北京理工大学JEC:柔性与刚性聚合物膜助力锂金属电极:构建传质均匀且力学稳定的人工扩散层
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引言
锂金属电极在真正应用到下一代高比能锂电池前,需要先解决由副反应和枝晶生长导致的长循环稳定性差的问题。其中锂枝晶会导致活性锂损失,甚至刺穿隔膜引发安全问题,严重限制了锂金属电极的商业化应用。导致枝晶生长的一个关键因素是不均匀电场、浓度分布诱发锂离子传质速率差异,而由金属锂与电解液反应生成的不均匀钝化层则会显著加剧电极表面的传质能力差异。因此构建稳定且均匀的扩散层对于可逆的锂沉积/溶解循环至关重要。
最常用的方法是通过调节电解液中溶剂、锂盐、添加剂的成分和浓度,修饰溶剂化结构提升SEI生成动力学,以构建均匀且高离子电导性的SEI。但是这种原位的方法难以在纳米尺度精准调控钝化层的结构和成分。无机的人工SEI具有高电导率、高模量的优点,但由于无机物本征的脆性,难以保证与电极的紧密接触。柔性聚合物基SEI能够通过自适应的变形适应电极的体积变化,提供均匀的扩散阻力,但是在锂电极持续的沉积/溶解循环下,聚合物基SEI常常发生力学失效,导致有限的性能提升。无机填料的加入可以提高性能,但是聚合物和无机物之间的界面不相容性反而限制了进一步的提升。因此,构建界面相容性好、力学性质稳定、同时能提供均匀的扩散阻力的人工界面层,是抑制枝晶、保护金属锂电极的关键所在。
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成果展示
近期,研究者通过柔性聚偏氟乙烯(PVDF)和刚性聚苯砜(PPSU)共混膜构筑了均匀且力学稳定的人工扩散层,均匀化锂电极表面的离子输运,抑制了锂枝晶的生长,稳定了电极界面,使锂金属电极使用寿命大幅提升,Li||Cu电池循环次数最多提升了3倍(450圈,0.5 mA cm−2,1.0 mAh cm−2),平均库伦效率高达98.7%。
该研究工作以“A homogeneous and mechanically stable artificial diffusion layer using rigid-flexible hybrid polymer for high-performance lithium metal batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
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图文导读
图1. 刚性-柔性扩散层调节沉积和稳定界面的示意图
该工作采用相容的两种聚合物(柔性PVDF和刚性PPSU)的共混膜作为金属锂电极的人工扩散层,厚度均匀(~2 μm),在微米尺度下表面致密,没有明显的缺陷。正电子湮灭寿命谱(PALS)结果表明,共混膜内聚合物链之间的自由空穴平均直径约为0.29 nm,大于锂离子直径,而小于阴离子和溶剂分子的半径,使得人工层允许锂离子传输而一定程度限制阴离子和溶剂的运动。
电导率测试表明,共混膜被电解液溶胀后,电导率和扩散系数分别可达1.2×10−5 S cm−1、8.4×10−9 cm2 s−1,表明共混膜具有较高的离子电导性。
图2. AFM图像。PPSU (a),PPSU/PVDF (b),PVDF (c)的表面形貌;PPSU (d),PPSU/PVDF (e),PVDF (f)的模量分布。PPSU (g),PPSU/PVDF (h),PVDF (i)的模量直方图。
图2为聚合物膜的AFM图像,结果表明PPSU和PVDF界面相容,同时共混膜的平均杨氏模量可达2.4 GPa,有利于抑制枝晶生长。同时由于较高的杨氏模量,共混膜具有较强的抵抗形变的能力,可以保持结构完整而不破碎,从而提升长循环的力学稳定性。
图3. SEM图像。空白Cu电极(a)和初始PPSU/PVDF共混膜(d)的表面形貌。30次循环后的空白Cu电极(b)和Cu@PPSU/PVDF电极(e)上表面图。30次循环后的空白Cu电极(c)和Cu@PPSU/PVDF电极(f)截面图。
图3为聚合物膜与沉积锂的SEM图像,SEM表明,金属锂在共混膜与集流体铜箔之间沉积。循环30次后,对照组电极表面沉积的锂呈多孔、尖锐的特点。而共混膜表面没有产生缺陷,只有少量的凸起,表明共混膜能够适应锂沉积带来的体积变化,并仍能维持其结构稳定性。截面SEM表明共混膜保护下的沉积锂更为圆润,说明共混膜具有抑制枝晶的作用。
图4. Li||Cu半电池的循环性能(a)和电压曲线(b)。Li||Li对称电池的电压时间曲线。
如图4所示,得益于共混膜提供的均匀的传质能力和稳定的界面,Li||Cu半电池的循环次数提高到了450次(0.5 mA cm−2,1.0 mAh cm−2)。即使是2.0 mA cm−2的大电流条件下,Li||Cu半电池表现出高于对照组1倍的循环次数,Li||Li电池同样表现出更小、更稳定的极化,表明共混膜具有很高的Li+透过性,其力学性质同样贡献了其优异的长循环稳定性。
图5. Li||Cu半电池的电化学阻抗谱:空白Cu电极(a)和Cu@PPSU/PVDF电极(b)循环1、50、70次后。空白Cu电极(c)和Cu@PPSU/PVDF电极(d)的DRT曲线。
随后研究者通过EIS和DRT对界面的演化过程进行了分析。EIS是监测电池内部的物理和化学过程非常有力的工具,并且可以通过无损地测量界面的演化。如图5所示,Li||Cu电池的阻抗可以划分为两个区域:高频区的圆弧表示界面阻抗,低频区直线或弧线表示扩散阻抗。扩散阻抗通常是与实轴45°夹角的直线,表示半无限条件下的线性扩散过程。而当扩散过程为球形扩散控制时,即电极表面存在大量尖锐的枝晶,扩散阻抗形状将转变为弧形。
空白Cu电极初始扩散阻抗为线性扩散,表明其表面没有显著的枝晶生成,而50次循环之后,扩散阻抗转变为球形扩散特征,这是由于尖锐的枝晶使得球形扩散成为控制过程。而带有人工扩散层的Cu电极,其扩散阻抗则一直维持着线性扩散的特征,表明人工扩散层确实调节了电极附近的扩散,并减少球形扩散特征的锂枝晶的生成。
DRT以时间常数为依据,量化了不同过程的界面电阻演化。高频区(10−5 s)的电阻通常表示接触电阻,中高频(10−4.7−10−4.0 s)的电阻则表示对电极的界面电阻,中频(10−4.0−10−3.5 s)的电阻表示Cu电极上的界面电阻。空白Cu电极的界面电阻随着循环次数的增加而逐渐降低,很可能是由于锂枝晶生长导致比表面积增加,体现了电极的逐渐失效。但是,在人工扩散层的保护下,工作电极的界面电阻更加稳定,这归因于更致密的锂沉积和更稳定的电极/电解质界面。
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小结
该工作展示了一种通过柔性与刚性聚合物构建的均匀且力学稳定的人工扩散层以保护锂金属电极的方法。该人工扩散层具有较高的离子电导率和力学稳定性,均匀化锂离子的传递过程,抑制枝晶生长,显著提高了锂金属电极的循环稳定性。作者通过电化学阻抗谱(EIS)和弛豫时间分布(DRT)进一步分析了电极界面的演变,提出球形扩散阻抗与枝晶形貌的内在联系。该工作提供了新的构建人工扩散层的思路,加深了对均匀锂沉积和锂枝晶的理解。
文章信息
A homogeneous and mechanically stable artificial diffusion layer using rigid-flexible hybrid polymer for high-performance lithium metal batteries.
Zhenkang Lin, Yuyan Ma, Wei Wang, Yu He, Menghao Wang, Jun Tang, Cheng Fan*, Kening Sun*.
J. Energy Chem., 2022.
DOI: 10.1016/j.jechem.2022.03.035
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