山东大学JEC: 双导电MOF@MXene异质结稳定锂离子存储

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引言

便携式电子产品和电动汽车的快速发展对发展高能量密度锂离子电池（LIBs）愈发迫切。金属有机骨架（MOF）材料因其大的比表面积，可调节的孔结构和丰富的氧化还原位点有望作为高能量密度电极材料，受到研究者的广泛关注。虽然一些MOFs材料表现出较高的本征导电性，但较差的Li吸附能（ΔE_a）阻碍了其在LIBs中的应用。因此，设计具有合适能带和电子结构的MOFs电极材料并提高其ΔEa对实现高容量和长持久性LIBs至关重要。

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成果展示

近日，山东大学吴昊教授和邓伟侨教授（通讯作者）团队制备了一种导电的二茂铁基MOF（NF-MOF）并引入Ti₃C₂T_x MXene优化电子结构和ΔE_a，从而大大提高了其Li⁺存储能力。密度泛函理论（DFT）计算表明，电荷在界面区从MXene向 NF-MOF转移，异质界面相互作用增强了ΔE_a，从而显著提高了Li⁺存储的能力和稳定性。所制备的导电异质结NF-MOF@MXene作为负极表现出高的比容量和优异的循环稳定性，在5 A g^-1循环5000次后容量保持率为80%，优于单组分的MXene和MOF。将该负极与商业NCM 532正极组成全电池，表现出高的能量密度(611 Wh kg^-1)和功率密度(7600 W kg^-1)。

该研究工作以“Dual-conductive metal-organic framework@MXene heterogeneity stabilizes lithium-ion storage”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

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图文导读

首先通过刻蚀和剥离的两步法制备得到Ti₃C₂T_x  MXene纳米片，之后再将Ni²⁺和二茂铁二羧酸配体与MXene纳米片混合，经过水热原位生长得到NF-MOF@MXene。XRD和红外结果证明NF-MOF，MXene和NF-MOF@MXene的成功制备。

图1 (a) 合成示意图；(b) XRD；(c) 红外光谱。

SEM显示NF-MOF自身呈现一种由微米级薄片组成的花状形态。而引入MXene后NF-MOF纳米片则均匀地垂直于MXene生长，形成NF-MOF@MXene异质结构。纳米片的横向尺寸约为几百纳米，远小于纯NF-MOF。XPS结果表明C-Ti和O-Ti键的形成，证实了异质结构的成功制备。异质结构比纯NF-NOF具有更大的比表面积和更丰富的孔隙分布。

图2 (a-b) SEM图；(c-d) XPS；(e-f) 比表面积和孔径分布。

NF-MOF@MXene作为锂离子电池负极时，展示出优异的电化学性能：在电流密度0.5，1，2，3和5 A g⁻¹时，其比容量分别为715，620，478，375和195 mAh g⁻¹，明显优于NF-MOF电极。同时，该电极材料表现出优异的循环稳定性，在1 A g^-1循环300次后容量无明显衰减。阻抗谱表明NF-MOF@MXene电极随着循环次数的增加，电荷转移电阻逐渐减小，有利于表面反应动力学及界面电荷转移的提高。在大电流密度5 A g^-1循环5000次后容量保持率可达80%，优于绝大多数已报道的MOF基负极材料。

图3 (a) NF-MOF@MXene的CV测试曲线；(b)充放电曲线；(c) 倍率性能；(d, e) 循环性能；(f) 阻抗图；(g) Z_re和ω^−1/2关系图。

不同扫描速率下的CV测试用于深入研究电极中Li⁺存储动力学。异质结构电极的b值为0.73和0.64，高于NF-MOF电极的b值(0.65和0.57)，这表明由表面控制的赝电容存储机制在异质结构中占主导地位。随着扫描速率的提高，电容占比从33%增加到71%，远高于NF-MOF，表明异质结构中快速的Li⁺脱/嵌机制。GITT结果也表明异质结构呈现出更快的Li⁺扩散速率。

图4 (a) NF-MOF@MXene不同速率的CV测试曲线；(b) NF-MOF@MXene的b值；(c) 电容占比图；(d) GITT图。

为进一步揭示Li⁺存储机制，运用DFT计算对电极材料的界面电子结构和ΔE_a进行了研究。PDOS结果表明NF-MOF和NF-MOF@MXene具有金属性，差分密度电荷和平面平均电荷密度表明在界面处表现出明显的电荷再分布，电子从MXene转移到NF-MOF表面，从而可诱导快速的电子转移。吸附能计算结果表明NF-MOF@MXene异质结可显著提高Li的吸附，从而提高储Li性能。

图5 (a)NF-MOF@MXene的PDOS图；(b)平面平均电荷密度；(c)不同吸附位点；(d)相应的吸附能结果。

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小结

该项工作合理地设计并成功地制备了双导电组分MOF@MXene异质结。理论计算研究表明界面相互作用可显著提高ΔE_a，从而赋予该异质结构较高的容量，优异的倍率性能和循环稳定性。该工作为设计稳定、高容量的LIBs电极材料提供了指导。

文 章 信 息

Dual-conductive metal-organic framework@MXene heterogeneity stabilizes lithium-ion storage

Lanju Sun, Honglei Wang, Shengliang Zhai, Jikai Sun, Xu Fang, Hongyan Yang, Dong Zhai, Chengcheng Liu, Wei-Qiao Deng*, Hao Wu*

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.09.035

作 者 信 息

吴昊，山东大学前沿交叉科学青岛研究院教授，山东省高层次人才，入选山东大学“齐鲁青年学者”第一层次。2016年于复旦大学获博士学位，导师为郑耿锋教授。2016至2020年先后于新加坡国立大学（Ghim Wei Ho教授组）和阿卜杜拉国王科技大学（Husam N. Alshareef教授组）从事博士后研究员工作。目前主要从事功能纳米材料的设计及其电化学催化和能量转化研究工作，致力于在原子和分子尺度对功能材料的结构、界面及电子结构进行调控；另外，重点从事MXene基复合材料以及杂化材料体系相关研究。已在国际知名期刊发表系列论文，H因子22。

邓伟侨博士，山东大学前沿交叉科学青岛研究院教授、博士生导师。2004年毕业于加州理工学院，获得博士学位。2004年至2019年，先后于加州理工学院、新加坡南洋理工大学、中国科学院大连化学物理研究所从事科研工作。2019年7月，入职山东大学前沿交叉科学青岛研究院。2015年获得国家杰出青年基金资助和辽宁省自然科学一等奖。2017年作为项目首席获得国家重点研发计划资助。2018年入选国家“万人计划”领军人才。在国内外核心期刊包括Nature子刊, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Env. Sci.等上发表论文170余篇，他引8000余次，H-index 51。研究方向为材料设计，结合理论和实验，以发展性能预测的理论方法为核心，用计算机模拟设计所需性能材料，并高效地合成所设计的材料。

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