华中科技大学杨君友/罗裕波/新加坡国立大学李鑫合作：绿色廉价的醋酸丁酸纤维素提升平面钙钛矿太阳能电池的稳定性
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引言
有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料因其高光学吸收系数、可调带隙、长载流子扩散长度和溶液可加工性而受到广泛关注。在仅仅十几年的时间里，单结钙钛矿太阳能电池（PSC）通过使用正式（n-i-p）结构实现了25.7%的最先进的功率转换效率（PCE）。然而，PSC的稳定性仍远远不能满足商业化的需求。由于湿度、氧气、紫外线照射、电场和热量等环境条件，PSC的吸光层容易发生不可逆降解。钙钛矿薄膜的退化主要源于钙钛矿中的大量缺陷，导致器件的非辐射复合，从而导致较差的器件性能。因此，获得缺陷较少的高质量钙钛矿，并促进钙钛矿本身与电荷传输层之间的界面载流子传输，对于同时提高效率和器件稳定性具有重要意义。
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成果展示
近期，华中科技大学杨君友教授、罗裕波教授，与新加坡国立大学李鑫博士合作，在钙钛矿薄膜合成过程引入了一种绿色、廉价的有机添加剂醋酸丁酸纤维素（CAB），获得了高质量的钙钛矿薄膜。在该研究中，优化的钙钛矿薄膜相较于原始薄膜拥有近10倍载流子寿命的提升，并且获得了显著提升的结晶性。结果器件光电效率获得了18.1%的提高。在35%湿度（RH）下老化3300小时后，优化后的器件仍能保持初始效率的90%以上。该论文以“Enhancing the stability of planar perovskite solar cells by green and inexpensive cellulose acetate butyrate”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
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图文导读
在本工作中，通过在反溶剂中引入醋酸丁酸纤维素，CAB中的官能团将在钙钛矿薄膜形成过程中与钙钛矿相互作用，延迟钙钛矿结晶过程，从而导致垂直方向的晶粒尺寸较大，即垂直方向的晶界密度较低。钙钛矿薄膜的热成像图证实了这一点，经CAB处理的钙钛矿膜的温度增加得更快，表明垂直方向的热导率更高，声子和载流子散射减弱，垂直方向显示出降低的晶格缺陷，这与横截面SEM图的结果一致。
图1. (a) 钙钛矿薄膜的制备原理图(第二步的分子式代表的是醋酸丁酸纤维素的单体)；（b）和（c）原始薄膜的SEM 顶视图 和横截面图；（d）和（e）CAB处理薄膜的 SEM 顶视图和横截面图；（f）钙钛矿与CAB之间作用机理原理图。
在制备的CAB-钙钛矿薄膜中，酰基中的C=O和C–O–C与钙钛矿中的Pb原子键和。另外NH中的H（FAI，–NH2和=NH2+）与–OH中的O（CAB）之间形成NH···O氢键，I−与–OH 中的H通过范德瓦尔斯力结合，致使获得致密且结晶性显著提升的钙钛矿薄膜。
图2. （a）PbI2，CAB，和CAB-PbI2的FTIR光谱；（b，c）C=O和C–O–C的指纹峰；（d）原始和CAB处理的钙钛矿薄膜的Pb 4f XPS谱线；（e）CAB, FAI, 以及CAB-FAI的1H NMR 谱（♣, ♥ 分别代表DMSO和水的峰）；（f）在1.1–1.3 ppm 范围的放大1H NMR 谱；（g，h）N 1s和I 3d 的XPS谱线；（i）基于不同CAB浓度的钙钛矿薄膜的XRD图谱；（j）（110）晶面的放大XRD图谱。
经CAB处理的钙钛矿薄膜价带底由−5.56抬升到−5.45，与上层的Spiro-OMeTAD层具有更匹配的能级。KPFM结果显示CAB处理可以使钙钛矿薄膜平均表面电位从−0.50增加至0.32 V，这进一步证明了目标钙钛矿薄膜能级的改善。最终目标器件获得了21.5%的效率，相较于原始器件有约18%的提升（18.2%）。
图 3. 不同CAB浓度处理的钙钛矿薄膜的KPFM 图；（a）0 mg/mL，（b）0.05 mg/mL，（c）0.1 mg/mL，（d）0.2 mg/mL；（e，f）有和无CAB处理的器件能级图；（g）不同CAB浓度处理的器件的J-V曲线；（h）两种器件的IPCE 光谱以及对应的积分JSC；（i，j）原始器件和目标器件的稳态效率以及效率直方图。
PL光谱表明CAB处理的薄膜具有显著增强的PL强度，并且由TRPL光谱得到CAB处理的钙钛矿薄膜（1568.71 ns）相较于原始薄膜（217.81 ns）具有近十倍提升的平均载流子寿命。此外只有电子传输层和只有空穴传输层的器件显示显著降低的电子和空穴缺陷密度，表明CAB处理的钙钛矿薄膜显著降低的缺陷。目标器件提升的内建电压表明改善的能级结构，这也证明了提升的开路电压。
图4.（a）基于不同浓度CAB处理的钙钛矿薄膜的稳态PL谱；（b，c）原始和CAB处理的钙钛矿薄膜的TRPL光谱和暗态J-V曲线；（d，e）基于电子传导和空穴传导的器件的暗态J-V曲线；（f，g）原始和CAB处理的器件的奈奎斯特图和莫特-肖特基曲线；（h，i）原始和目标器件的VOC和JSC随光强的变化曲线。
CAB处理的钙钛矿薄膜具有优异的湿度，光和热稳定性。CAB处理的钙钛矿薄膜的水接触角显著增大，并且在70°C和99%相对湿度条件下，老化180 min后的优化钙钛矿薄膜基本未发生变化，而原始的钙钛矿薄膜已经出现了明显的颜色转变，也进一步证明了优化薄膜的稳定性。相对应的XRD结果也证实了这一结果。并且在35% RH，空气中老化3300 h，优化器件仍能保留初始效率的90%以上，而原始器件只保留初始效率的66%。
图 5. （a）在添加CAB后钙钛矿薄膜的原理图；分布在晶界和表面的疏水性CAB可以固定钙钛矿中的离子以提高热稳定性，同时阻挡水蒸气以确保湿度稳定性。经不同浓度CAB处理的钙钛矿薄膜的水接触角：0 mg/mL、（b）0.05 mg/mL（c）0.1 mg/mL和（d）0.2 mg/mL；（e）（f）在70°C和99%相对湿度条件下，经CAB处理和未经CAB的钙钛矿薄膜的物理图像。（g，h）老化前后钙钛矿薄膜的UV-Vis吸收谱和XRD图谱；（i）PSCs的长期稳定性。
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小结
作者通过在反溶剂中引入CAB，制备了致密、低缺陷密度和高结晶性的钙钛矿薄膜。CAB中的官能团与钙钛矿中的Pb2+，I+，FA+，以及MA+键和，显著增强了钙钛矿的稳定性。研究表明，优化的钙钛矿薄膜具有显著增大的载流子平均寿命以及电荷缺陷密度，促进了载流子的传输与分离。此外CAB处理的钙钛矿薄膜具有显著改善的能级结构，致使与上层HTL的能级更加匹配，促进了空穴的萃取。最终获得了显著提升的光电转换效率。
文章信息
Enhancing the stability of planar perovskite solar cells by green and inexpensive cellulose acetate butyrate
Bo Xiao, Yongxin Qian, Xin Li*, Yang Tao, Zijun Yi, Qinghui Jiang, Yubo Luo*, Junyou Yang*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2022.09.039
作者信息
李鑫博士，于2019年获得华中科技大学博士学位，随后分别在美国加州伯克利分校、德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心从事博士后研究，目前为新加坡国立大学太阳能研究中心研究员。主要从事钙钛矿太阳能电池，及钙钛矿基叠层电池的研究(包括钙钛矿/Si，钙钛矿/CIGS以及钙钛矿/钙钛矿叠层)。截止目前，发表SCI收录论文30余篇，主要工作发表在国际主流期刊Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Appl. Energy、Energy Environ. Mater.、J. Energy Chem.等。
罗裕波，华中科技大学教授，2016年获得华中科学技术大学博士学位。2016年至2019年，他曾任新加坡南洋理工大学研究员，2017年至2018年任美国西北大学访问学者。他目前的研究方向是热电材料和电子封装材料。截止目前，发表SCI收录论文30余篇，主要工作发表在国际主流期刊Joule、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、 Nano Energy、Chem. Eng. J.、Chem. Mater.等。
杨君友，华中科技大学特聘教授，现任华中科技大学材料科学与工程学院材料科学系副院长。他于1996年获得华中科技大学博士学位。1999年至2001年在日本东京大学先进科学技术研究中心（RCAST）任博士后。他研究方向为热电材料、相变功能材料、太阳能电池和热管理材料。截止目前，发表SCI收录论文150余篇，主要工作发表在国际主流期刊J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、 Nano Energy、ACS Nano、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等。
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