重庆大学陈江照JEC：高效稳定钙钛矿太阳能电池中由多种化学键协同诱导的自下而上的整体载流子管理策略

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引言

有机无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）因其低成本和高功率转换效率（PCE）而受到广泛关注，显示出潜在的商业价值。电子传输层（ETL）对实现稳定高效的常规器件起着至关重要的作用。TiO₂和SnO₂ ETL已广泛应用于常规PSC中。然而，基于SnO₂的PSC具有低温制备、出色的抗紫外线（UV）能力和低电流电压滞后等优点而更具前景。因此，迫切需要进一步提高基于SnO₂的PSC的PCE和稳定性，将能量损失降至最低以更满足商业应用的要求。

SnO₂纳米粒子的团聚会显著降低器件在批次间的重现性，这可能会阻碍其商业应用。此外，SnO₂ ETL还存在氧空位（OV）缺陷，表现出较差的载流子提取和传输能力。除ETL外，高效SnO₂基PSC的实现还高度依赖于钙钛矿薄膜的质量。除了ETL和钙钛矿层外，为了最小化界面和体相非辐射复合损失，调节界面是非常重要的。钙钛矿和SnO₂薄膜表面的埋藏界面上都有许多缺陷，这些缺陷会阻碍载流子的提取，导致界面电荷积累和界面非辐射复合。考虑到埋底界面的重要性，最近人们做出了大量努力来合理控制这一关键界面。然而仅通过在钙钛矿薄膜中加入添加剂分子或在埋底界面处插入界面改性剂，很难同时解决上述问题和管理载流子。因此，通过开发一种自下而上的整体改性策略来同时调节ETL、钙钛矿层及其界面，以管理载流子并将体相和界面能量损失降至最低势在必行。

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成果展示

近期，重庆大学陈江照研究员团队开发了一种由多种化学键协同诱导的自下而上的整体载流子管理策略，以最大限度地减少高效钙钛矿太阳能器电池的体相和界面能量损失。通过TBHCl改性，可以抑制SnO₂纳米粒子的团聚、体缺陷和界面缺陷钝化以及钙钛矿薄膜拉伸应变的释放，从而使PCE从21.28%提高到23.40%，经过后处理，效率进一步提高到23.63%。同时也提高了稳定性。该论文以“Bottom-up holistic carrier management strategy induced synergistically by multiple chemical bonds to minimize energy losses for efficient and stable perovskite solar cells”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

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图文导读

在本工作中，将含有-CF₃、甲脒阳离子和Cl^-的4-三氟甲基-苯甲脒盐酸盐（TBHCl）预先加入到SnO₂胶体溶液中，对改性分子与SnO₂和钙钛矿之间化学作用进行分析。如图1（a）所示为基于TBHCl多化学键诱导的自下而上整体修饰示意图。从ETL、界面到钙钛矿层的自下而上的改性是通过多种键的协同作用实现的，包括配位键、离子键和氢键，这通过各种测量方法得到证实。总之，修饰分子与SnO₂之间的化学相互作用可以得出结论，-CF₃与Sn⁴⁺的配位键比Cl^-更强，对OV缺陷具有更好的钝化效果。这表明，在改性剂中加入-CF₃对于有效钝化ETL中的OV缺陷至关重要。而改性分子与钙钛矿之间存在氢键、配位键和离子键。此外，–NH₂–C=NH₂⁺或Cl^-与钙钛矿的离子键远强于F与钙钛矿的氢键和配位键。因此，TBHCl和苯甲脒盐酸盐（BHCl）有望更有效地钝化钙钛矿薄膜的缺陷。结合与ETL的相互作用分析，可以得出结论，F，–NH₂–C=NH₂⁺和Cl^-可以在自下而上的载流子管理中发挥协同作用。

图1. (a) 基于TBHCl的多重化学键诱导自下而上整体修饰示意图。(b) 无改性分子或有改性分子的SnO₂薄膜的Sn 3d和 (c) O 1s XPS光谱。含有或不含 (d) 三氟甲苯（BTF）和 (e) TBHCl的SnO₂溶液的¹⁹F NMR光谱。含有或不含 (f) BTF和 (g) TBHCl的SnO₂溶液的¹H NMR光谱。(h) SnO₂、SnO₂-TBHCl薄膜和纯TBHCl分子在1000-1200 cm^-1范围内的FTIR光谱。(i) 在原始SnO₂和用BTF、BHCl和TBHCl改性SnO₂上制备的钙钛矿膜的Pb 4f XPS光谱。(j) TBHCl、TBHCl+PbI₂和TBHCl+FAI的¹⁹F NMR光谱。(k) TBHCl、TBHCl+PbI₂、TBHCl+FAI和FAI的¹H NMR光谱。

为了解释改性分子在SnO₂和钙钛矿表面的吸附和结合过程，进行了电子静态势和分子动力学联合模拟。改性分子在SnO₂之间的吸附能表明F和Cl^-在钝化氧空位缺陷方面具有协同作用。对于钙钛矿层，Cl^-比F更有效。F可以与FA阳离子形成氢键。这些分子中的阳离子可以与PbI₆^4-八面体形成离子键或存在静电相互作用。

图2. (a) BTF、BHCl和TBHCl分子的静电势图。(b) 与BTF、BHCl和TBHCl分子接触的SnO₂中OV缺陷、FAPbI₃中碘空位和FA空位缺陷之间的结合能（E_b）。含OV缺陷的SnO₂表面的优化结构 (c) 不含或含 (d) BTF、(e) BHCl和 (f) TBHCl。含碘空位缺陷的FAPbI₃表面的优化结构 (g) 不含或含 (h) BTF、(i) BHCl和 (j) TBHCl。含FA空位缺陷的FAPbI₃表面的优化结构 (k) 不含或含 (l) BTF、(m) BHCl和 (n) TBHCl。

采用动态光散射（DLS）技术测试新鲜和老化7天的SnO₂溶液的粒径，如图3（a-d）所示。对于原始的SnO₂溶液，老化后的粒径从85.67 nm增加到94.24 nm，而SnO₂-BTF、SnO₂-BHCl和SnO₂-TBHCl胶体溶液的粒径分别从76.26、82.12和72.44 nm增加到79.83、87.03和72.22 nm。所有改性分子都能抑制纳米颗粒的团聚，但抑制效果不同。老化后，SnO₂-TBHCl分散液的平均粒度几乎保持不变，而SnO₂-BTF和SnO₂-BHCl的平均粒径略有增加。三种修饰分子中TBHCl的抑制效果最好，这归因于F、–NH₂–C=NH₂⁺和Cl^-官能团的协同作用。此外，与原始的SnO2膜相比，SnO₂-BTF、SnO₂-BHCl和SnO₂-TBHCl膜具有更高的电导率和电子迁移率。SnO₂-TBHCl ETL电导率和电子迁移率的显著提高可以有效地促进电子传输，抑制界面电荷积累，并抑制载流子非辐射复合，这有助于提高所有光伏参数。我们使用具有不同掠入射角ω的掠入射X射线衍射（GIXRD）仪来估计残余应变。改性后的拉伸应变大幅度释放，这可能是由于钙钛矿薄膜缺陷的减少和埋底界面接触的改善有关。这些改性分子充当胶水，通过多种键将ETL和钙钛矿层化学连接。

图3. 新鲜和老化 (a) SnO₂，(b) SnO₂-BTF，(c) SnO₂-BHCl和 (d) SnO₂-TBHCl的DLS光谱。(e) 具有ITO/SnO₂不含或含有改性剂/Ag的器件结构的电流-电压曲线。(f) ITO/PCBM/SnO₂不含或含有BTF、BHCl和TBHCl/PCBM/Ag结构的纯电子器件的电子迁移率。(g) 控制、BTF-、BHCl-和TBHCl-改性钙钛矿膜的XRD图谱。(h) 控制、(i) BTF-、(j) BHCl-和 (k) TBHCl改性钙钛矿膜的不同ω值 (0.5~1.5)的GIXRD图。(l) 作为控制、BTF-、BHCl-和TBHCl改性钙钛矿薄膜(211)晶面随不同掠入射角的的晶面间距变化。

如图4（e）所示，冠军控制器件的PCE为21.28%（JSC为22.66 mA cm^-2，VOC为1.143 V，FF为0.821），含有-CF₃、Cl^-和甲脒阳离子的TBHCl改性的器件实现了23.40%的PCE（JSC为23.85 mA cm^-2，VOC为1.161 V，FF为0.845）。有趣的是，结合PEAI后处理，基于TBHCl器件的PCE进一步增加至23.63%，对应于23.93 mA cm^-2的JSC、1.174 V的VOC和0.841的FF。实现长期稳定性是PSC商业应用面临的严峻挑战。我们通过测试发现比起未封装控制器件，改性器件的长期湿度稳定性、热稳定性和光稳定性都有不同程度的提高。

图4. 控制器件和基于BTF、BHCl和TBHCl的最佳浓度的PSC (a) JSC、(b) VOC、(c) FF和(d) PCE。基于 (e) 控制、(f) BTF、(g) BHCl和 (h) TBHCl的PSC的最佳性能J-V特性。(i) TBHCl改性和PEAI后处理器件的冠军J-V曲线。(j) 未经BTF、BHCl和TBHCl修改的冠军PSC的稳态输出性能。(k) 60℃下，在充N₂的手套箱中，未封装PSC的热稳定性（无改性剂和有改性剂）。(l) 室温和黑暗条件下，在15-25%相对湿度下老化的未封装PSC的湿度稳定性试验。

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小结

作者通过开发一种可行且有效的自下而上的整体载流子管理策略，通过多种化学键协同诱导，以最小化体积和界面能量损失。自下而上的修饰是通过将含有丰富官能团（-CF₃、–NH₂–C=NH₂⁺和Cl^-）的TBHCl直接加入到SnO₂胶体溶液中来实现的，并且还将仅含有-CF₃的BTF和仅含有甲脒阳离子和Cl^-阴离子的BHCl用作参考分子，以揭示目标分子中每个官能团的功能。结果表明，F和Cl^-可以通过配位Sn⁴⁺钝化SnO₂中的氧空位和/或欠配位Sn^4＋缺陷，但前者比后者更有效。F可以通过与FA⁺形成氢键来抑制阳离子迁移和调节结晶，并且可以通过与Pb²⁺配位来钝化铅缺陷。–NH₂–C=NH₂⁺和Cl^-可分别通过与钙钛矿形成离子键和/或静电相互作用来钝化阳离子和卤化物阴离子空位缺陷。可以得出结论，目标分子中的官能团均发挥了良好的协同作用，从而实现了多键诱导的自下而上的整体载流子管理。通过TBHCl改性策略，可以抑制SnO₂纳米粒子的团聚，钝化ETL中的氧空位缺陷和钙钛矿薄膜中的缺陷，以及释放钙钛矿膜中的拉伸应变，从而将PCE从21.28%提高到23.40%。结合PEAI钝化，效率进一步提高到23.63%。TBHCl改性器件具有非凡的热稳定性和水分稳定性。该工作为开发由多种化学键协同诱导的自下而上的整体载流子管理策略来提升器件的效率和稳定性提供了借鉴性，为钙钛矿太阳能电池的商业化应用奠定了坚实的基础。

文章信息

Bottom-up holistic carrier management strategy induced synergistically by multiple chemical bonds to minimize energy losses for efficient and stable perovskite solar cells

Baibai Liu,¹ Ru Li,¹ Qixin Zhuang, Xuemeng Yu, Shaokuan Gong, Dongmei He, Qian Zhou, Hua Yang, Xihan Chen, Shirong Lu, Zong-Xiang Xu,* Zhigang Zang* and Jiangzhao Chen*

Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.09.037

作者信息

陈江照

重庆大学研究员，博士生导师，重庆大学“百人计划”入选者。2016年6月在华中科技大学武汉光电国家研究中心获得工学博士学位；2016年8月至2019年2月于韩国成均馆大学从事博士后研究，合作导师为全固态钙钛矿太阳能电池创始人Nam-Gyu Park教授；2019年3月至2019年11月于香港大学从事博士后研究，合作导师为Wallace C. H. Choy教授。面向国家对廉价清洁可再生能源的重大需求，立足于 “碳达峰、碳中和” 国家重大战略目标，长期从事新型半导体光电材料与器件和新能源材料与器件研究（包括钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池和钙钛矿发光二极管），围绕结晶控制、缺陷钝化、离子迁移抑制、应变调控、铅泄露管理、能带调节、载流子管理等关键科学技术问题，从材料设计与合成、组分与溶剂工程、添加剂工程、界面工程等方面开展了系统深入的研究，发展了一系列表界面调控材料与方法，揭示了半导体薄膜表界面调控机制，突破了一系列技术瓶颈，获得了24.6%的反式电池认证效率（国家光伏产品质量检验检测中心认证），取得了一系列创新性研究成果。迄今为止，在国际权威学术期刊上共发表SCI论文63篇，总引用5700余次，H指数为25。其中，以第一或通讯作者发表SCI论文50篇，包括Adv. Mater.（4篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（1篇）、Adv. Energy Mater.（3篇）、Adv. Funct. Mater.（3篇）、ACS Energy Lett.（3篇）、Nano Energy（2篇）等，11篇入选ESI高被引论文，4篇入选ESI热点论文，单篇论文最高引用超过330次，10篇论文单篇引用超过100次。以第一发明人申请发明专利8项，其中获授权2项。出版中文专著1部。主持国家自然科学基金面上（1项）、重庆市自然科学基金面上（1项）、重庆市留学人员回国创业创新支持计划（优秀资助，1项）、中央高校基本科研业务费（1项）及企业横向（2项）等项目7项。获得2022川渝科技学术大会优秀论文二等奖（排名第1）和第四届西部材料大会优秀论文二等奖（排名第1）。在相关领域国内外重要学术会议作邀请报告10余次。受邀担任国际/国内学术会议大会主席（1次）、大会秘书长（1次）和分会场主席（3次）。长期担任Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等30余本国际知名学术期刊的审稿人。担任Carbon Neutrality及SmartMat期刊的青年编委、Science Frontiers和化学与化工研究期刊的编委、Materials Reports: Energy期刊的客座编辑及成渝地区双城经济圈科技创新联盟项目评估咨询专家等。重庆市青年科技领军人才协会会员及中国能源研究会会员。

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