东南大学徐淑宏、王春雷JEC：自供电温度报警系统——基于反向能量转移机理的有机卤化锰热响应荧光材料

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引言

随着物联网技术的快速发展，低功耗、电源集成化的自供电器件在日常生活和工业生产中正扮演着日渐重要的角色。发光太阳能集中器(LSC)作为一种低成本的光伏器件是现有光伏系统的重要补充，在建筑自供电、绿色能源领域具有广泛的应用前景。此外，LSC可以驱动部分低功耗电子器件，是制备电源集成化自供电器件的优良候选。近年来，已经有一些基于LSC的实际应用被报道，例如LSC光伏屋、基于LSC的可见光通信和LSC光伏隔音板。然而，将LSC与低功耗器件相结合的报道还不多。如何有效利用LSC制备自供电低功率器件仍缺少示范。

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成果展示

近期，东南大学电子科学与工程学院徐淑宏、王春雷教授团队将LSC与具有温度响应“开-关”发光特性的PEA₂MnBr₂I₂有机卤化锰(OMH)材料相结合制备了一种自供电的温度报警系统。这种新型OMH材料具有单一荧光发射峰且发光强度随周围环境温度可逆变化(303 K到393 K)，可以满足日常生活场景中温度传感的需要。这种OMH特殊的可逆温度响应荧光特性来自其自陷态与Mn²⁺的⁴T₁能级间可逆的能量转移/反向能量转移过程。当环境温度从303 K升高到393 K时，更多的自陷态电子吸收环境热量反向转移至Mn²⁺的⁴T₁并发光(PL)，发光强度可达初始值的4倍，呈现出明显的温度依赖“开-关”PL特性。更重要的是，这种OMH的PL光谱和LSC器件自身的荧光无任何光谱重叠。这不仅使温度标定过程不会受到LSC的影响，而且简化了温度标定过程，即：仅仅通过LSC驱动的低功耗光敏电阻亮度探测电路就可实现温度标定与报警，从而避免了传统器件中因使用大功率光谱仪系统而无法进行自供电的缺点，为低碳温度传感做出了示范。

这种温度响应的“开-关”荧光性质适用于LSC集成的自供电温度报警系统。基于OMH和LSC构建的自供电温度报警系统可以在室外环境光下运行，并用LED指示灯实现温度报警。该论文以“Glass-compatible and self-powered temperature alarm system by temperature-responsive organic manganese halides via backward energy transfer process”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。文章第一作者为东南大学电子科学与工程学院在读博士生夏鹏飞，通讯作者为徐淑宏和王春雷教授。

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图文导读

在本工作中，作者采用不同的PEAI与MnBr₂投料比制备了一系列温度响应型OMH粉末。所制备的OMH在环境光下为淡黄色粉末，在紫外灯下显示出绿色荧光发射。

图 1. (a)基于不同PEAI与MnBr₂投料比制备的PEA₂MnX₄粉末在环境光和紫外光下以及不同温度下的照片；(b)PEA₂MnX₄粉末的XRD图谱。

OMH的绿色PL发射来自由4个卤素离子配位的二价锰离子形成的[MnX₄]^2-四面体。本工作中，不管如何调控前驱材料的投料比，所制备的OMH样品都表现出几乎相同的XRD衍射谱。即使PEAI : MnBr₂的投料比为1.0 : 1.0，所制备的OMH也仍以PEA₂MnX₄型晶体为主，而非PEAMnX₃。

图 2. 投料比为PEAI : MnBr₂=1.4 : 1.0的OMH的(a)EDS映射和(b)元素分布统计；投料比为PEAI : MnBr₂=2.0 : 1.0的OMH的(c)EDS映射和(d)元素分布统计。

对于PEAI : MnBr₂投料比为1.4 : 1.0的样品，在三个随机区域中Br的分布显示出与I和N明显不同的分布趋势。这表明在合成的OMH中存在局部富集的MnBr₂残留物，这与XRD结果一致。而在投料比为PEAI : MnBr₂=2.0 : 1.0的OMH中，Br的分布与I、Mn和N的分布趋势相似。此外，Br和I的比例为1.04 : 1.0，与PEAI : MnBr₂的投料比2.0 : 1.0非常接近，同样也与XRD中表征所得的PEA₂MnX₄结果一致。

图 3. (a)基于不同前驱材料投料比所制备的OMH的PLE光谱；(b)不同温度下基于不同前驱材料投料比所制备的OMH的PL光谱；不同温度下几种样品的(c)半峰全宽和(d)温度相关PL强度曲线。

通过拟合温度-半峰宽曲线计算了不同投料比OMH的Huang−Rhys因子(S)，其中，最优投料比的OMH具有最小的S值(0.92)，显著低于其他样品的S值(1.12~1.77)。这一结果表明较弱的电子-声子耦合有助于同等加热条件下更高的PL提升。其他OMH中的过量的前驱材料(MnBr₂或PEAI)差将增强电子-声子耦合的强度，从而削弱OMH对实时温度的PL响应。

图4. (a)Mn²⁺从自陷态到⁴T₁能级的反向能量转移过程的发光机理示意图；不同前驱材料投料比的OMH的(b)计算的ΔE值和(c)不问温度下的PLQY提升幅度。

所有样品的温度相关PL强度都可以通过I_T=I₀/[1+Aexp(–∆E/K_bT)]很好地拟合，其中I_T和I₀分别代表温度T和0 K下的PL强度，A是常数，K_b是玻尔兹曼常数，∆E是自陷态到Mn²⁺的⁴T₁能级之间的能量差。尽管没有观察到来自于自陷态的PL发射，但仍存在可以储存电子而不发光的自陷态。因此，升高温度将促进能量从自陷态反向转移到Mn²⁺的⁴T₁能级，从而在高温下产生更高强度的绿光发射。

图 5. (a)自供电温度报警系统结构示意图和(b)实物照片；(c)CsPbI₃-PMMA复合薄膜的吸收和透过率；(d)Si-PV的I-V曲线；(e)温度响应型OMH和CsPbI₃-PMMA复合薄膜的PL光谱，以及窄带滤光片的透射光谱；(f)循环加热和冷却PL光谱。

本文中的自供电温度报警系统由电源系统和温度检测系统组成。电源系统由LSC与太阳能管理系统串联而成。所制备的LSC在G因子为25时实现了1.57%的光学效率。温度检测系统由OMH-PS薄膜以及亮度探测电路组成，且OMH的PL光谱和LSC自身荧光无重叠，温度标定不会受到LSC影响。这种自供电温度报警系统可以通过LED指示灯点亮的个数直观地显示温度，从而实现温度报警。

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小结

本文通过将LSC与OMH集成，提出了一种自供电温度报警系统。作者制备了具有单一绿光发射峰的温度响应型OMH，并详细讨论了从自陷态到Mn²⁺的⁴T₁能级的反向能量转移过程。随着温度从303 K增加到393 K，OMH的PL强度提升为初始值的4倍。此外，作者通过原位刮涂制备了PLQY为79%的CsPbI₃-PMMA复合薄膜作为LSC的发光层。所制备的LSC在几何因子为25时，最大光学效率为1.57%。基于LSC和OMH构建的自供电温度报警系统在室外环境光下实现了对70 ℃的温度报警。

文章信息

Glass-compatible and self-powered temperature alarm system by temperature-responsive organic manganese halides via backward energy transfer process.

Pengfei Xia, Fan Li, Yuru Duan, Xuefang Hu, Changgui Lu, Shuhong Xu*, Chunlei Wang*.

J. Energy Chem., 2022.

DOI: 10.1016/j.jechem.2022.09.036

作者信息

徐淑宏：东南大学电子科学与工程学院副研究员。2020年第五届江苏青年光学科技奖获得者。主持国家自然科学基金青年及面上项目、江苏省优秀青年基金项目等。主要研究方向为光电功能材料的发光调控及其在太阳能电池和LED领域的应用研究，相关研究发表在Chem. Mater., J. Phys. Chem. C，J. Mater. Chem.，Nanoscale等杂志上，并多次被同行正面引用。截至目前，共发表第一作者和通信作者SCI论文50余篇，申请专利20余项。

王春雷：东南大学电子科学与工程学院研究员。2019年第五届江苏青年光学科技奖获得者。主要从事光电功能纳米材料制备及其在检测、太阳能电池及LED领域的应用研究，在Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A等学术杂志上发表SCI论文70余篇。主持了国家自然科学基金青年基金及面上项目、教育部博士点基金、中国博士后特别资助基金、中国博士后科学基金等多项国家级及省部级项目。

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