中南大学李洁课题组JEC综述：调控碳材料负载非贵金属单原子催化剂在酸性体系下氧还原反应性能的研究进展

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引言

近期，中南大学李洁课题组等系统地总结和评述了碳基负载非贵金属单原子催化剂在酸性条件下的氧还原性能调控的研究进展，包括酸性氧还原反应机制、衰减机制和性能提升的策略。其中，提高氧还原反应活性的策略包括金属中心原子和它的微观环境的调控。该论文以“Recent advances in regulating the performance of acid oxygen reduction reaction on carbon-supported non-precious metal single atom catalysts”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。论文第一作者为博士生王艳秋，通讯作者为李洁教授和李文章副教授。

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成果展示

解决日益增长的全球能源需求和环境问题的关键是开发清洁和可持续的能源转化技术。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其能量密度高和环境友好的特点而受到广泛的关注。阴极氧还原反应（ORR）是PEMFCs的重要反应之一，需要借助铂（Pt）基催化剂来驱动PEMFCs缓慢的氧还原反应，实现其高的工作效率。然而，Pt基催化剂面临着以下挑战：衰减快和成本高等问题。因此，寻找非Pt基的电催化剂是质子交换膜燃料电池技术的重要课题。

碳基负载的非贵金属单原子催化剂因其高的原子利用效率、独特的电子性质和易调节的配位环境有望取代Pt基催化剂。过渡金属-氮-碳（M-N-C）型的单原子催化剂用于催化酸性条件下的ORR。众多课题组围绕金属中心的微观环境开展了一些列相关工作，有效提高了其固有ORR活性、选择性和稳定性。然而，在酸性溶液中，不理想的氧还原反应性能（活性不足或稳定性差）仍然需要解决。要解决上述问题，有必要明确活性位点的组成和衰减机理。催化剂的固有氧还原反应活性来源于吸附质(如O₂、*OOH、*OH)与活性位点的轨道相互作用。这是由活性位点的电子结构(如轨道能级水平和自旋态)决定的。其中，自旋相互作用在氧电化学中占有重要地位。因此，总结单原子催化剂活性位点的结构和酸性体系中氧还原反应性能之间的关系、衰减机制和性能提升的策略具有重要意义。

图1. 图文摘要−调控酸性氧还原反应的性能（反应机制、配位环境和不同的金属中心）。

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图文导读

1. 氧还原反应过程中活性位点的氧化还原机制

在氧还原反应过程中，Pt和非Pt基催化剂中活性位点的氧化还原机制与屏蔽效应相关。催化剂活性位点的氧化还原电势（或M−O的结合能）与其ORR活性之间具有不对称的火山图关系。在火山图的左侧，活性位点具有低的氧化还原电势(强的M−O结合能，如Fe-N-C)，催化剂的ORR活性受到位点屏蔽效应和固有活性的限制；然而，在火山图的右侧，活性位点具有高的氧化还原电势(弱的M−O结合能，如Co-N-C)，催化剂的ORR活性受到固有活性的限制。金属离子的氧化还原电势本质上表示的是e_g轨道(dz²)的能级水平。与固有的氧还原反应活性相关的描述符包括活性金属中心d轨道的占据，e_g轨道的能级水平和氧化还原电势。充分利用具有不同结构的活性位点和氧还原反应性能的相关描述符之间的关系，可以有效地评价所提策略的可行性，有助于设计具有高活性和稳定性的催化剂。因此，可以通过调节单原子催化剂中金属中心类型和各种金属中心的微观环境，改变上述描述符，优化M−O键的强度，提高氧还原反应活性。

图2.（a）活性位点的ORR性能与其氧化还原电势(M−O结合能)的不对称火山趋势图。（b）三种结构模型在不同电势下Fe−N的转化行为

2. 调控金属中心原子

对于M-N-C类型单原子催化剂，MN_xC_y结构(M为 Fe、Co、Mn、Cr等)是主要的活性位点。单原子催化剂的中心金属原子对其氧还原反应性能起着至关重要的作用。改变其金属中心原子的类型是提升单原子催化剂ORR性能的一种直接而有效的策略。其中，Fe-N-C催化剂比其它M-N-C催化剂具有更高的酸性ORR活性。然而，Fe-N-C催化剂的不稳定性限制了其进一步应用。相比于Fe-N-C催化剂，Co-N-C和Mn-N-C催化剂具有更高的稳定性和低的催化活性。因此，通过选择合适的金属中心用来调节单原子催化剂的氧还原反应活性和稳定性之间的关系，有望满足质子交换膜燃料电池实际应用。

图3.不同金属中心的单原子催化剂在质子交换膜燃料电池中的研究现状

3. 调控金属中心的微观环境

具有不同微观环境的金属中心对氧还原反应的内在活性和稳定性起着至关重要的作用。改变金属中心的微观环境可以调节金属中心位点的电子结构，进而改变活性位点对氧气和其它含氧中间体的吸附/解吸强度。设计合适的金属中心配位环境可以避免酸性溶液中活性氧的产生和质子对活性位点的攻击，保持活性位点的完整性，提高其在酸性条件下的稳定性。通过以下几个方面可调控金属中心的微观环境：配位原子数、配位原子类型、双金属中心位点和金属中心附近的局部碳结构。

3.1. 配位原子数

M-C-N催化剂的金属中心通常与四个氮原子配位。然而，这种配位结构的金属中心有时会与氧和其它含氧物种的结合过强或过弱而不利于催化氧还原反应。调整催化剂中金属中心的配位原子数是提高其氧还原反应性能的一种有效策略。如Fe-N-C具有不同的配位构型，如Fe−N₅、Fe−N₄和Fe−N₂₊₂；RuN₄OH位点和Fe-O-Fe位点。这些活性位点的d轨道具有不同的轨道能级水平和自旋态。其中，全占据的dz²（低自旋态）轨道不能有效地结合氧气，对ORR是惰性的。然而，未占据的dz²轨道与氧气结合过强，不利于反应产物的脱附。因此，可以通过改变活性位点的d轨道能级水平和电子自旋态来优化M-O键的强度，降低反应的能垒，实现高的ORR活性.

图4. (a)不同的FeNx结构和相关的电子性能。(b)在氧还原反应过程中，FeN₄-C₈和具有第五个配体的FeN₄-C₈的变化过程。(c)吉布斯自由能图。（d）对于Fe-N-C催化剂，氧还原反应的机理图。（e）不同样品的LSV图。(f)在2L-Up位点，提出的氧还原反应机制。（g）不同位点的吉布斯自由能图。

3.2. 配位原子类型

在单原子催化剂中，引入其它类型的原子（B、O、S和P）或吡啶/吡咯氮原子可以改变活性位点的微观环境和电子性质，从而改善催化剂的ORR性能。不同的配位原子和配位方式显示出不一样的电子性质（如吸电子或供电子的特性），可以改变中心金属的d带中心、能级水平以及M-O的结合能，提高催化剂的ORR活性、选择性和稳定性。

图5. (a)氧还原反应性能与吸附强度的关系。(b)不同官能团的电荷转移量与活性位点d带中心的线性关系。（c）不同催化剂的氧还原反应性能。(d)自由能图。(e)优化的O对MnN₄C₁₀和MnN₄C₁₀-S位点的原子吸附结构。（f）HP-FeN₄结构。

3.3. 双金属中心位点

由于单原子催化剂的金属中心具有丰富且可调节的电子结构(如金属阳离子的自旋态和能级水平)，在氧还原反应和其它电催化反应中设计双/多金属中心是一种有效的策略。目前研究比较多的是具有双金属原子中心的单原子催化剂。两种中心金属之间适当的距离可以改变其对氧气的吸附方式，有利于氧气分子的活化。另外，两种金属原子之间的相互作用可以有效地改变活性位点的配位环境和电子自旋状态（低自旋、中自旋和高自旋），提高氧还原反应的动力学过程。然而，多金属中心之间的相互作用对电子结构和氧还原反应性能的影响方面仍有待进一步深入研究。

图6. (a)不同样品的氧还原反应LSV曲线。(b)稳定性测试前后的氧还原反应性能。结构图(c)Fe/N-C and (d) Fe,Mn/N-C。不同样品的磁化率（e）Fe,Mn/N-C和(f) Fe/N-C。（g）不同样品的氧还原反应LSV曲线。(h)电子转移数和H₂O₂产量。（i）不同样品的氧还原反应LSV曲线。（j）不同的活性金属中心的Fe-O的结合能与氧还原反应活性之间的关系。不同位点的吉布斯自由能图（k）1.23 V和（l）0.62 V。(m)不同样品的氧还原反应极化曲线。（n）不同活性位点结构的质量比活性比较。（o）Co₂N₅活性位点上的氧还原反应机制。

3.4. 金属中心附近的局部碳结构

MNx位点附近的局部碳基结构也会影响其ORR性能。通过调节金属中心位点的局部碳基结构环境（如缺陷碳和有序碳）可以赋予其不同的电子性质(自旋态、轨道能级水平和电子密度)，改变金属中心与ORR反应中间体之间的轨道相互作用，进而提升催化剂的ORR活性和稳定性。然而，可控设计单原子催化剂活性金属中心附近特定的局部碳基环境具有挑战性。从实际应用来看，需要认真考虑氧还原反应的活性与稳定性之间的平衡。

图7. (a)不同样品的氧还原反应LSV曲线。(b) 不同离域的π电子（DDE）与氧还原反应活性的关系机理图。(c) OH*的吸附能与起始电位之间的火山图。（d）Fe-N-C催化剂的酸稳定性、氧还原反应活性与其位于不同局部碳基结构活性位点之间的关系。不同FeN₄位点的(e)氧还原反应的自由能图和（f）OOH解离途径的活化能。中心铁从不同位点脱金属的演化过程，S1位点(g)和S2位点(h)。

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总结与展望

该综述总结了碳基负载非贵金属单原子催化剂在酸性条件下的氧还原反应机制，衰减机制和性能提升策略。调控单原子催化剂的金属中心的类型和微观环境可以优化M-O键的强度和促进其氧还原反应的性能。因此，可以根据上述各方面与酸性氧还原反应性能的关系，有针对性地设计催化剂。活性位点的结构在运行条件下的实际结构与合成的初始结构不同，解决活性位点在催化过程中的动态重构问题对理解其反应机理和衰减机理至关重要。发展先进的原位表征技术用于直接观察活性位点在反应条件下的演化过程，为建立活性位点的结构与氧还原反应性能之间的关系提供了广阔的前景。此外，监测实际条件下在活性中心位置形成的氧还原反应中间体(如*OOH和*OH)，有助于理解含氧物种的吸附和解吸过程、氧还原反应选择性的起源和动力学过程。

文章信息

Recent advances in regulating the performance of acid oxygen reduction reaction on carbon-supported non-precious metal single atom catalysts

Yanqiu Wang, Jiayu Hao, Yang Liu, Min Liu, Kuang Sheng, Yue Wang, Jun Yang, Jie Li*, Wenzhang Li*

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.09.047

作者信息

Yanqiu Wang is a Ph.D. student under the guidance of Prof. Jie Li at Central South University. Her current research interests focus on design and construction of single atom catalysts for acid oxygen reduction reaction and fuel cell. 

Wenzhang Li received his B.S. degree and Ph.D. degree from Central South University, both in physical chemistry of metallurgy. He joined the faculty of Central South University in January of 2012, where he is currently an associate professor in physical chemistry of metallurgy. His current research focuses on the design of inorganic nanomaterials, electrochemical and photoelectrochemical devices.

Jie Li currently is professor of School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Hunan, China. She obtained her Ph. D. degree from Central South University in 2001. She worked as a visiting scholar at University of Oxford from 2003 to 2004. She is a member of the academic committee of metallurgy physical chemistry of China nonferrous metal society. Her research interests include research methods on metallurgical physical chemistry and design and preparation techniques on new energy materials.

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