厦门大学郑志锋教授团队：镍/钴氧化物纳米针阵列修饰的碳纤维薄膜调控均匀的锂金属沉积
01
引言
锂电池的快速发展对电池的能量密度提出了更高的需求。传统的石墨负极容量较低，在一定程度上限制了电池能量密度的提升。因此，亟需研制具有更高能量密度的负极材料。锂金属作为电池负极具有极高的理论比容量（3860 mAh g−1）和极低的电池反应电位。但是，锂金属在电池循环过程中会产生锂枝晶和死“锂”，导致锂利用率低、电池可逆性差等问题。在此，我们设计了一种纳米针阵列修饰的碳纤维薄膜作为金属锂的载体，实现了锂的均匀沉积和剥离，为推进锂金属电池的实际应用提供了有效借鉴。
02
成果展示
近期，厦门大学郑志锋教授团队设计了一种纳米针阵列修饰的碳纤维薄膜，实现了锂均匀沉积和剥离的调控。碳膜优良的导电性和三维框架有效增加了整个电极电荷的快速传输，同时缓解了循环过程中锂金属的体积变化。骨架中丰富的亲锂位点保证了可逆的锂电镀和剥离。由于骨架结构底部、顶部和纤维通道间的亲锂性质不同，骨架实现了自下而上的锂沉积，有效抑制了锂枝晶生长。该研究工作以“Homogenous metallic deposition regulated by abundant lithiophilic sites in nickel/cobalt oxides nanoneedle arrays for lithium metal batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
03
图文导读
图1 （a）样品的合成工艺流程图。（b-c）CNF和NCO-CNF的SEM图。（d）NCO-CNF在弯曲、缠绕和折叠下的柔性展示图。（e-g）NCO-CNF的TEM图。
在本工作中，通过静电纺丝法制备得到碳纤维薄膜，借助水热法将NiO和CoO纳米针阵列修饰到碳纤维表面，制备了具有丰富亲锂位点的NCO-CNF薄膜（图1a）。扫描电镜证明纳米针阵列被修饰到碳纤维表面（图1b）。样品在修饰纳米针阵列后，仍保持了优异的柔性（图1 d）。透射电镜同样观察到了样品的纳米针形貌，此外，高分辨的透射电镜图中，可以清晰的观察到隶属于NiO和CoO的晶格条纹（图1 e-g）。
图2 （a-e）NCO-CNF在沉积1，3，5，10和15 mAh cm−2锂金属时的扫描电镜图。（f）NCO-CNF的锂沉积机理示意图。
研究发现，金属锂在NCO-CNF碳膜沉积时表现出独特沉积行为：当金属锂沉积量为1 mAh cm−2时，锂优先沉积在纳米针阵列的底部，针尖部分未发现金属锂；当金属锂沉积量为3 mAh cm−2，金属锂包覆在整个纳米针表面，而针与针之间的空隙未发现金属锂沉积；当金属锂沉积量为5 mAh cm−2时，金属锂填充到了整个纤维中，此时纤维和纤维的间隙中无金属锂沉积；当金属锂沉积量为10 mAh cm−2和15 mAh cm−2时，锂填充到整个纤维薄膜中。结果证实，金属锂优先沉积在纳米针的底部，随后沉积到纳米针表面，进一步扩散到整根纤维和薄膜中，从而实现自下而上的金属锂沉积，有效抑制锂枝晶的生长。
图3 （a）NCO-CNF/Li对称电池在锂沉积量为0.5 mAh cm−2，电流密度为0.5 mA cm−2下的电压-时间曲线。NCO-CNF/Li负极配对LFP正极的纽扣电池在不同N/P比时的循环稳定性（b）24，（c）6，（d）3。图3c中的插图为锂箔在配对LFP正极进行循环测试后的照片。
NCO-CNF/Li对称电池在锂沉积量为0.5 mAh cm−2，电流密度为0.5 mA cm−2下表现出优异的稳定性，超过4000 h时保持循环稳定，其过电位在在100、500、1000、2000和4000 h下分别为14 mV、14 mV、13 mV、28 mV和50 mV （图3a）。此外，NCO-CNF/Li负极与LFP正极配对时也表现出优异的可逆性。如图3b所示，当N/P比为24时，电池能够稳定循环超过1000圈，证明了金属锂在NCO-CNF薄膜中具有优异的可逆性，同时也证明了LFP正极的稳定性，后续测试中电池的容量损失是来自于负极中金属锂的损失。图3c进一步验证了在N/P比为6时电池的循环稳定性。结果显示，金属锂箔在循环至90圈时，容量就开始快速衰减。在拆解的电池中金属锂箔完全变为黑色，表明有大量的死“锂”生成。相比之下，NCO-CNF/Li负极能够稳定性循环超过200圈，证明了NCO-CNF/Li优异的可逆性。此外，即使在极低的N/P比下（N/P=3，图3d），电池也能够稳定循环超过80圈，证实了NCO-CNF/Li负极的应用潜力。
04
小结
通过静电纺丝和水热法的结合成功制备了具有纳米针阵列修饰的三维碳纤维薄膜。利用该结构中纳米针、纳米针间隙和纤维通道具有不同的亲锂能力，实现了自下而上的金属锂沉积，有效抑制锂枝晶的生成。此外，碳膜优良的导电性和三维结构在整个电极内保证了快速电荷传输，并且缓解了循环过程中锂金属的体积变化。结构中丰富的亲锂位点保证了稳定的锂沉积/剥离，进一步抑制了锂枝晶生长和“死”锂形成。该负极在和LFP正极配对时同样表现出优异的可逆性。和锂箔相比，在N/P比为6时，其稳定循环圈数从80圈提升至200圈，充分展示了这一策略的应用潜力。
文章信息
Homogenous metallic deposition regulated by abundant lithiophilic sites in nickel/cobalt oxides nanoneedle arrays for lithium metal batteries
Fenqiang Luo, Dawei Xu, Yongchao Liao, Minghao Chen, Shuirong Li, Dechao Wang,* and Zhifeng Zheng*
Journal of Energy Chemistry
DOI:10.1016/j.jechem.2022.10.023
作者信息
郑志锋，厦门大学能源学院教授/副院长（主持工作）。主要研究方向为新能源器件、碳材料及储能（锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、燃料电池等）、生物质能源。获2017年中国产学研合作创新奖（个人）、云南省科技进步二等奖（排名第1）、梁希林业科学技术二等奖（排名第2）、中国可再生能源学会科技进步二等奖（排名第2）等省部级科研奖励。曾获教育部新世纪优秀人才、福建省高层次人才（B类）、厦门市高层次人才（B类）、厦门市高层次留学人员、云南省中青年学术和技术带头人、云南省云岭产业技术领军人才、云南省政府特殊津贴等。中国能源研究会理事、中国生物质能协会委员、中国复合材料学会天然纤维复合材料专业委员会副主任委员等；《林产化学与工业》、《林业工程学报》等杂志编委。
王德超，厦门大学能源学院助理教授，福建省高层次人才C类（引进人才），主要从事碳基能源转化与存储研究。2014年和2020年在大连理工大学分别获得学士和博士学位，博士期间师从胡浩权教授。主持/参与了国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目等多个项目的研究工作；近5年发表论文40多篇，其中以第一作者/通讯作者在Applied catalysis B: Environmental、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal等期刊发表论文20多篇。
扫码关注我们