『水系锌电』山东大学钱逸泰院士、杨剑教授JEC：电解液添加剂提升可充电Cu//Zn电池中铜正极的电化学性能

研究背景

水系锌金属电池由于其固有的安全性和较低的材料成本被认为是一种很有前景的新型储能电池。正极方面虽然有许多潜在的候选材料，如钒基氧化物、锰基氧化物、普鲁士蓝等，但是它们存在工作电压低、理论容量小、合成成本高以及在电解液中缓慢溶解等问题。相比之下，铜基正极材料具有理论容量高、工作电压适中、原料储量丰富等优势。因此，深入研究铜基材料作为水系电池正极具有重要的应用价值。Cu//Zn电池历史悠久，但是它作为二次电池进行使用，则面临诸多挑战。首先，正极电解液(ZnSO₄)和负极电解液(CuSO₄)容易相互扩散，导致Zn负极上发生置换反应(Cu²⁺+Zn=Zn²⁺+Cu)，进而消耗电解液，降低活性成分含量。目前这个问题可通过使用阴离子交换膜得到有效地缓解。其次，Zn箔和Cu箔在电解液中存在析氢、腐蚀等副反应，也会显著降低电化学性能。迄今为止，针对锌负极存在的问题已经研究出很多方法，也取得了明显的进展。但就铜正极而言，相关报道依旧少见。因此，深入研究Cu箔上的副反应并设法加以抑制对于推进铜基水系电池的应用具有重要的意义。

近期，山东大学钱逸泰院士和杨剑教授课题组在正极电解液中引入Na₂EDTA作为添加剂，来减少Cu箔上的副反应。实验结果和理论计算均表明，Na₂EDTA改变了Cu²⁺的溶剂化结构和电解液的pH值，使Cu²⁺/Cu₂O的氧化还原电位降低，从而有效地抑制了Cu₂O的形成。同时，溶剂化结构的改变降低了Cu²⁺与正极之间的静电斥力，有利于Cu的均匀沉积。这些结果为铜正极的均匀溶解和沉积奠定了基础。

其成果以题为“Electrolyte additive enhances the electrochemical performance of Cu for rechargeable Cu//Zn batteries”为题在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry上发表。本文第一作者为博士生宋鑫鑫，通讯作者为钱逸泰院士和杨剑教授，通讯单位为山东大学。

研究亮点

⭐深入研究水系Cu//Zn电池中Cu正极上的副反应。

⭐引入Na₂EDTA作为电解液添加剂抑制Cu₂O的生成。

⭐阐明Na₂EDTA电解液添加剂抑制副反应的缘由。

⭐EDTA使可充电Cu//Zn电池的电化学性能显著提高。

图文导读

图1. 确认铜正极侧的副反应.

(a)原理图 (b) (+)碳布/1 M Na₂SO₄ + 0.1 M CuSO₄/1 M Na₂SO₄ + 0.1 M ZnSO₄/Zn (–) 非对称电池在1mA cm^-2循环时的电压曲线图和(c) XRD图；(d–f) 完全放电和 (g–i) 完全充电的正极 (碳布) SEM图，元素分布图，HRTEM图和SAED图。

▲Fig. 1a是电池的构造示意图。Fig. 1b是电池的首圈充放电曲线。在放电过程中，金属Cu的衍射峰逐渐增强(Fig. 1c)，说明发生了金属Cu的沉积。但是，同时出现了Cu₂O的衍射峰，应该是由于Cu/Cu²⁺之间的副反应所形成的。在随后的充电过程中，金属Cu的衍射峰逐步消失，说明金属铜的溶解/沉积具有良好的可逆性。但是，Cu₂O的衍射峰却依旧存在，并未消失。这个结果说明Cu₂O的形成是可能是库伦效率的关键原因之一。SEM，HRTEM和SAED (Fig. 1d-1i) 也支持这一结论。

图2. Na₂EDTA对电化学反应的影响.

(a)正极电解液(0.1 M CuSO₄ + 1 M Na₂SO₄)中添加0.1 M Na₂EDTA前后 Cu²⁺/Cu₂O和Cu₂O/Cu 理论电极电势变化；(b) 正极电解液中添加0.1 M Na₂EDTA前后pH值的变化；(c) (+)碳布/1 M Na₂SO₄+ 0.1 M CuSO₄/1 M Na₂SO₄ + 0.1 M ZnSO₄/Zn (–) 非对称电池在1mA cm^-2循环时碳布的XRD图和(d) SEM图。

▲由于Na₂EDTA与Cu²⁺具有强配位能力，因此将其引入到正极电解液中。加入Na₂EDTA前，Cu²⁺/Cu₂O和Cu₂O/Cu在正极电解液中的氧化还原电位分别为0.41 V和0.20 V (vs. SHE)(图2a)，因此Cu₂O的形成是热力学有利的。但是加入0.1 M Na₂EDTA后，正极电解液中Cu²⁺/Cu₂O和Cu₂O/Cu的氧化还原电位变为0.13 V和0.34 V (vs. SHE)。这不仅在热力学上阻碍了Cu₂O的形成，而且在理论上促进了Cu₂O的歧化。此外，Na₂EDTA的加入也会降低正极电解液的pH值(图2b)，从而有利于Cu₂O的溶解。在不同循环状态下电极的XRD图(Fig. 2c) 和SEM图(Fig. 2d)证明添加Na₂EDTA后，Cu₂O的形成受到了有效地抑制，Cu沉积/剥离的可逆性显著增强。

图3. EDTA对Cu成核过程的影响示意图.

▲EDTA的另一个重要作用是促进Cu的均匀成核。正极电解液中不添加Na₂EDTA时，Cu²⁺的溶剂化结构[Cu(H₂O)₆]²⁺带有较多正电荷(图3a)。此时，由于静电斥力的作用，溶剂化Cu²⁺向正极的扩散受到了阻碍。同时，Cu²⁺与H₂O之间相对较弱的相互作用使Cu²⁺的还原在较高的电位发生。在这种情况下，正极附近Cu²⁺的局部浓度降低，成核有限。正极电解液中添加Na₂EDTA时，Cu²⁺的溶剂化结构所带的正电荷要少得多(图3b)，这是由于EDTA参与了溶剂化结构。此外，Cu²⁺与EDTA之间较强的相互作用使Cu²⁺的还原在较低的电位发生。因此，阻碍溶剂化Cu²⁺向正极扩散的静电斥力减弱，使正极附近的局部Cu²⁺浓度增加，有利于Cu的均匀沉积。

图4. EDTA对Cu//Zn电池电化学性能的改善.

Cu//Zn电池中 (a) Cu正极和 (b) Zn负极的CV曲线；(c) 电解液中添加或不添加EDTA时Cu//Zn电池的电压曲线和(d)循环性能图。(e)电解液中添加EDTA前后性能对比。(f) 电解液中添加EDTA时Cu//Zn电池的倍率性能。

▲因此，正极电解液中加入0.1 M Na₂EDTA以后，Cu//Zn电池的库伦效率提高到~92%。由于EDTA还可以促进锌的均匀沉积/剥离，所以尝试在负极电解液中加入Na₄EDTA。在正极电解液和负极电解液中分别加入0.1 M Na₂EDTA和0.1 M Na₄EDTA以后，Cu//Zn电池的循环寿命延长到~330圈，库仑效率为~94%。

研究结论

本工作对水系Cu//Zn电池中Cu箔上的副反应进行了详细的探讨。XRD、SEM和HRTEM结果表明，副反应主要源于正极电解液中Cu₂O的形成，降低了反应可逆性。因此，我们引入Na₂EDTA来设法解决这一问题。Raman、FT-IR光谱和MD模拟在实验和理论上证明Na₂EDTA改变了Cu²⁺的溶剂化结构和电极/电解液界面，降低了Cu²⁺/Cu₂O的氧化还原电位，从而抑制了Cu₂O的生成。此外，Na₂EDTA降低了Cu²⁺与正极之间的静电斥力，有利于Cu的均匀沉积。研究结果表明，在电解液中加入EDTA后Cu//Zn电池能够稳定循环~330圈，库仑效率高达~94%。这些结果为铜基水系二次电池的应用提供了参考。

文献信息

Xinxin Song, Chenggang Wang, Dongdong Wang, Huili Peng, Cheng Wang, Chunsheng Wang, Weiliu Fan, Jian Yang*, Yitai Qian*. Electrolyte additive enhances the electrochemical performance of Cu for rechargeable Cu//Zn batteries, Journal of Energy Chemistry

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.11.001

通讯作者简介

杨剑，山东大学化学与化工学院教授，博士生导师。国家自然科学奖，国务院政府特殊津贴，教育部新世纪人才，山东省泰山学者特聘教授，山东省杰出青年基金获得者。主要研究兴趣为电化学储能材料胶体与界面化学。以通讯作者在Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater., ACS Nano等知名国际刊物上发表多篇学术论文, 累计引用12000余次。

钱逸泰，无机材料化学家，中国科学院院士，英国皇家化学会会士，中国科学技术大学化学与材料科学学院、山东大学化学与化工学院教授，曾获得国家自然科学、安徽省重大科技成就奖、何梁何利基金科学与技术进步奖。将溶剂热合成技术发展成一种重要的固体合成方法，创造性地发展了有机相中的无机合成化学。近年来主要从事二次电池电极材料的化学制备。在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,等国际杂志发表多篇论文，编写并出版《结晶化学》。他创建和领导的团队在国际固态化学、纳米科学领域中有重要影响。

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