JEC综述：醇选择性氧化的光催化、电催化和光电催化策略
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引言
含氧有机物不仅是许多天然产物、药物和生物活性分子的基本结构,也是有机合成的重要中间体。其中，羰基化合物（如醛、酮、羧酸及其衍生物）作为原料广泛应用于香水业、制药业以及精细化工行业。醇的选择性氧化是合成羰基化合物的一种有效的手段，但通过传统的热催化在高温、高压、大量氧化剂以及有毒物质的反应条件下以醇为原料合成羰基化合物不仅会产生有害废物，污染环境，而且选择性也较低。随着全球能源危机和环境污染问题的加剧，寻找反应条件温和、所需试剂无毒无害的绿色选择性氧化醇为羰基化合物并同时产生清洁能源H2的方法引起了高度的关注。尽管当前不断涌现光催化、电催化和光电催化选择性氧化醇的研究，但系统讨论芳香醇、脂肪族醇、单元醇和多元醇选择性氧化的很少。因此，总结当前光催化、电催化和光电催化选择性醇氧化的研究进展，深入理解各个催化系统面临的挑战和机遇，对于未来利用三种环境友好型策略实现高效的醇氧化性能甚至将其应用于工业层面具有重要意义。
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成果展示
近期，华北电力大学赵桂霞教授与北京科技大学黄秀兵副教授、波鸿鲁尔大学彭宝祥博士等合作，从光催化、电催化和光电催化方法选择性氧化醇为高附加值羰基化合物出发，总结了各催化体系的研究进展，包括不同种类醇的氧化、各类催化剂的性能、中间活性氧物种（ROS）与催化性能之间的联系、反应机理以及部分催化体系产生清洁能源氢气等。最后，提出了当前三种催化策略所面临的挑战和未来的研究方向，旨在进一步实现各种醇的光催化、电催化和光电催化氧化的优异转化率、选择性和工业应用。该论文以“A review on photo-, electro- and photoelectro- catalytic strategies for selective oxidation of alcohols”为题发表在Journal of Energy Chemistry上。
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图文导读
1. 醇的光催化选择性氧化
因光催化在经济和环境方面的优势，醇的光催化选择性氧化被认为是合成羰基化合物的一条有效途径。醇的光催化选择性氧化有两种类型，即在氧气（或空气）条件下的好氧氧化和在厌氧条件下的脱氢氧化。值得提出的是，厌氧条件下醇的脱氢不仅能生成羰基化合物，还能产生H2。在醇氧化过程中，光生电子（e-）和空穴（h+）与反应体系中的水、氧分子或吸附在催化剂表面醇的羟基基团的相互作用产生一系列ROS，包括超氧自由基（•O2−), 单线态氧（1O2）、过氧化氢（H2O2）和羟基自由基（•OH）。这些ROS在促进光催化醇氧化反应中起着至关重要的作用。
图1. 光催化体系中产生ROS的示意图
1.1. 光催化选择性氧化芳香醇、脂肪醇和芳香杂环醇
光催化剂的可见光吸收能力和载体的分离效率在醇的光催化氧化过程中起着至关重要的作用。迄今为止，各种稳定的金属氧化物如TiO2、ZnO等；具有可见光吸收的硫化物如CdS、ZnS和ZnIn2S4等、有高比表面积的金属有机骨架(MOF)如UiO-66(Zr)和MIL-125(Ti)等和共轭聚合物如g-C3N4、COF等被认为是有效的光催化剂。为了进一步提高光催化剂的醇氧化效率，研究者对催化剂进行了改性。其中，将可见光敏有机染料与金属氧化物半导体集成、利用贵金属的局域表面等离子体共振(LSPR)效应、掺杂金属/非金属、通过缺陷工程改变催化剂的表面结构、构造不同类型的异质结被认为是拓宽可见光吸收范围、调控催化剂的电子结构、提升催化剂稳定性以及提升光生电子空穴分离效率进而提升催化性能的有效策略。总之，改性后的催化剂在不同醇（苯甲醇/对甲基苯甲醇/5-羟甲基糠醛(HMF)/己醇/甘油等）的光催化氧化中均表现出了优异的性能。虽然产物的分布在不同的催化体系中表现出了差异，但都对目标产物表现出了高选择性，并且也涌现出了一些双功能催化剂和催化体系，即在高效产生羰基化合物的同时也产氢。
图2. (a) MoS2/Cd催化剂上苯甲醇氧化为苯甲醛的能带途径转移机理和Z-scheme途径转移机理。(b) CdS/WO3-20异质结中的电荷转移示意图（左）和CdS/WO3复合材料上光催化苯甲醇氧化和H2产生的反应机理（右）。
1.2. 光催化醇氧化简要小结
总体而言，以可再生太阳能为驱动力的醇的光催化转化是一种环境友好的可持续方法，并在有氧和无氧条件下都取得了不错的进展。然而，与热催化技术相比，光催化氧化醇的研究还处于起步阶段，仍有一些挑战需要克服：例如合成催化剂的高成本和较差的催化剂稳定性以及如何拓宽原料范围（芳香醇到脂肪醇）等。在接下来的研究中需要优化反应条件，深刻理解反应机理，设计合适的光催化剂，以提升光催化醇氧化的转化率、选择性和H2的产生，加快光催化剂技术的产业化进程。
2. 醇的电催化选择性氧化
不同于光催化醇氧化的有限效率，电催化可以通过电位和电流等外部控制调节e−的转移从而提高电催化效率。由于阳极析氧反应（OER）的四电子转移，其缓慢的动力学通常需要高过电位进行电催化水分解，因此，用有机氧化反应取代OER十分具有应用前景。例如将醇的阳极氧化与阴极还原相结合，在阳极将醇选择性氧化为高附加值化学品的同时绿色能源H2或其他增值化学品也在阴极产生。
图3. (a) 传统的水分解电解槽和(b) 醇的电催化氧化、析氢示意
2.1. 电催化选择性氧化芳香醇、脂肪醇和芳香杂环醇
在电催化过程中，原料醇与阳极之间的电子转移对提高电催化性能非常重要。为了提高电子转移能力，目前为止，能产生酸性质子从而有利于醇脱氢的贵金属/非贵金属络合物如钌络合物、带有侧链胺的二膦镍络合物、三膦钴络合物和仿生铁络合物；能产生自由基阳离子中间体作为阳极表面上的电催化电子-质子转移介质的2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧基 (TEMPO) 和2-氮杂金刚烷N-氧基(AZADO) 等氮氧基衍生物；通过构建分层结构、调整催化剂的组成等方式增加活性位点、调节关键物种的吸附能并优化电子结构的纳米过渡金属基材料如分级多孔镍、Au/CoOOH、NiSe@NiO、CoOx等在电催化氧化苯甲醇、HMF、甘油以及甲醇等醇中不但表现出了优异的性能，具有高选择性、转化率和法拉第效率，还在一些催化体系的阴极上产生了H2。值得一提的是，通过调节电催化剂上的局部微环境，可以有效地控制醛的选择性。即在电催化过程中催化系统碱度的降低以及阳离子和底物浓度的增加有利于减缓醛氧化成酸的速率以及醛的水合作用。因此，随着电解质中生成的醛浓度的增加，可以直接观察到醛的盐析现象，这具有很大的工业应用潜力。
图4. (a) HMF氧化的反应途径。实线箭头表示主要路线，虚线箭头表示次要路线。(b) NiO和 (c) Ru1-NiO在具有和不具有50 mM HMF的1.0 M PBS中的循环伏安曲线。(d) 中性介质中Ru1-NiO对HMF电催化氧化机理。
2.2. 电催化醇氧化简要小结
利用电催化技术将醇氧化为羰基化合物无疑是传统热催化醇氧化或传统电解水的一个有前景的替代工艺，但目前该领域的研究仍然有限。例如大多数报道的文献仅集中于阳极醇氧化而忽略了阴极还原；缺乏对工作电极材料与醇基质以及电生成中间体之间联系的研究；大多数电催化醇氧化反应在碱性电解质中进行，导致醛作为最终产物的选择性低等。因此，要实现工业化的经济效益，需要进行大量的调查和努力。
3. 醇的光电催化选择性氧化
光电催化醇氧化的过程主要包括两个步骤：(1) 在光照下，催化剂被光激发产生电子空穴对，在偏压的作用下，光生电荷载体迅速迁移到催化剂表面；(2) h+在光阳极参与醇的氧化，产生相应的羰基化合物，e- 则转移到阴极，与缺乏电子的底物或自由基发生还原反应或产生H2。与光催化和电催化体系相比，光电催化体系具有更高的e-/h+ 分离效率。因此，光电催化系统被认为不仅可以克服两种单一方法中的不足，还可以达到单一催化方法无法实现的催化性能。
图5. 光电催化醇氧化示意图。
3.1. 光电催化选择性氧化芳香醇、脂肪醇和芳香杂环醇
同光催化、电催化技术相同，光电催化技术所用催化剂的吸光性和导电性非常重要。作为研究最多的光阳极之一，TiO2稳定且廉价，通过光敏剂、电子转移来修饰TiO2(如原位掺杂的Au/TiO2纳米管、用石墨碳改性的TiO2纳米线等)或将均相催化剂，如TEMPO添加到电解质中均可以使基于TiO2半导体的光电催化醇氧化体系产生优异的光响应能力和有效的电荷转移速率。除了TiO2光阳极外，其他几种半导体(如WO3、赤铁矿(α-Fe2O3)、Ta3N5、Co3O4量子点、BiVO4等)光阳极也能高效地实现光电催化芳香醇和脂肪醇的氧化和产氢。值得提出的是，在总结过程中作者发现光电催化HMF/甘油氧化受到的关注比光催化或电催化氧化HMF/甘油要少，即光电催化醇氧化过程中可以保留中间体，从而获得高选择性的醛产物的优势被忽略，事实上其对于选择性地氧化多元醇得到醛具有重要意义。
图6. (a) h+转移到光阳极将苯甲醇氧化为苯甲醛。苯甲醛再逐步氧化为苯甲酸。e-在阴极还原质子，生成H2。(b)水被空穴氧化，生成ROS。ROS参与苯甲醇的选择性氧化。(c) G@U-LDH@BVO光阳极和光生电荷转移路径。(d)光电催化水氧化与苯甲醇活化耦合的机理。
3.2. 光电催化醇氧化简要小结
光电催化技术作为选择性氧化醇为增值化学品的潜在适用性已得到充分认可。然而，想要实现光电催化技术的工业化，依旧存在一些挑战需要解决。如避免阴极产生的H2与阳极部位的O2混合和反应；从电解质介质中分离纯化产物以及收集所产生的H2；有限的光阳极类型以及较高的能耗成本等。
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总结与展望
选择性醇氧化以获得羰基化合物是工业过程中具有重要意义的反应之一。该综述总结了为克服传统热催化醇氧化工艺的缺点，通过光催化、电催化和光电催化技术，用丰富的可再生资源实现对各类醇氧化的研究，对改善能源和环境问题具有无可比拟的意义。今后，在已有的研究基础之上，不仅需要从仅限于芳香醇和单元醇的氧化拓宽到多元伯醇、仲醇和脂肪醇的氧化，还需要将技术的应用范围从实验室拓展到实际工业中。此外，通过异质结工程、助催化剂工程、缺陷工程等对催化剂进行改性以获得具有可见光甚至近红外光响应的稳定光催化剂、具有高电导率和低过电位的稳定电催化剂和具有可见光或近红外灯响应的低成本光阳极半导体材料，开发简单且环境友好的合成方法，以构建具有更高活性中心、高选择性和稳定性的催化剂也尤为重要。进一步通过理论计算、原位表征技术以及同位素技术或将原位表征技术与理论计算相结合阐明醇氧化过程中活性物质、自由基中间体和醇/目标产物在氧化过程中的吸附/解吸的机理。同时，使用合适的溶剂以克服因亲/疏水性引起的传质受限和使用有机溶剂带来的污染环境和成本负担、通过盐析效应解决电催化醇氧化中使用碱性电解质导致醛的选择性低的问题、扩大反应器的规模和照明面积以提高效率、使用分批操作或连续流动条件对反应条件进行进一步优化将为其实现工业化提供坚实的基础。最后，充分利用光生电荷载体，建立双功能催化系统，即将光催化、电催化和光电催化醇氧化与其他还原反应（如将醇氧化和产氢、金属离子、氮以及二氧化碳的还原）结合起来以提高整体利用效率是具有广阔应用前景的策略。
文章信息
A review on photo-, electro- and photoelectro- catalytic strategies for selective oxidation of alcohols
Duoyue Tang, Guilong Lu, Zewen Shen, Yezi Hu, LingYao, Bingfeng Li, Guixia Zhao*, Baoxiang Peng*, Xiubing Huang*
Journal of Energy Chemistry, 2022,
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.10.038
作者信息
赵桂霞，华北电力大学环境科学与工程学院教授，博士生导师。主要致力于环境化学、水污染处理、环境纳米材料、光催化等的研究，重点开展了光诱导重金属离子去除及资源回收、光催化有机化合物的选择性转化等方面的工作。在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B-Environ., Sci. Bull., J. Energy Chem.等期刊发表论文90余篇。
彭宝祥，德国马克斯-普朗克化学能源转换研究所与德国波鸿鲁尔大学工业化学多相催化课题组组长。他目前的研究兴趣是温和条件下的三相氧化还原催化反应，其中还原反应包括硝基苯的氢化和生物质衍生的平台化学品的氢解或加氢脱氧反应，而氧化反应的重点则是极具挑战性的碳氢化合物的C-H键活化。在J. Am. Chem. Soc.、Agnew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Energy Chem.、J. Catal.等期刊发表论文50余篇。
黄秀兵，北京科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。主要从事纳米复合材料的定向设计、可控合成、性质调控及其在催化有机合成领域的应用基础研究。在Coord. Chem. Rev.、Appl. Catal. B-Environ.、Sci. Bull.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.等期刊发表论文100余篇。
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