辽宁石油化工大学联合西弗吉尼亚大学JEC：多孔介质中甲烷水合物的生成回顾与展望

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引言

最近，越来越多的关注聚焦于天然气水合物（NGH），因为其不仅可以作为一种较为清洁的替代能源，还在全球气候变化中扮演着重要的角色。此外，基于水合物的技术，特别是基于水合物的碳捕集和碳储存，在控制全球碳循环中表现出了巨大的潜力，而多孔介质在所有基于水合物的技术中都表现出了不可替代的作用。这篇文章回顾了近些年多孔介质在甲烷水合物（MH）生成领域的应用并分析了多孔介质体系对MH相平衡和生成动力学的影响。还系统的总结了多孔介质体系中介质的性质和添加剂是如何影响MH的生成的。进一步，提出了不同多孔介质体系中MH的生成机理。最后，分析了基于水合物的技术在未来应对全球气候变化的前景和挑战，并为未来的研究提出了几点建议。

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成果展示

近期，辽宁石油化工大学秦越（第一作者），商丽艳副教授（通讯作者）联合西弗吉尼亚大学张智恩研究助理教授（通讯作者）综述了甲烷水合物（MH）领域中多孔介质（颗粒）的研究进展。回顾了MH生成领域多孔介质的应用的发展。讨论了多孔介质性质和添加剂对体系中MH的相平衡的影响。不同多孔介质体系中MH的形成动力学也被详细讨论。进一步，分析了多孔介质体系的驱动力和过冷度，粒径，表面性质，水饱和度，添加剂等对MH形成的影响。还提出了不同多孔介质体系中MH的生成机理。这个综述的目的是对过往的研究进行回顾，并分析了基于水合物的技术在应对气候变化方面的前景和挑战，对未来的研究提出建议。

该论文以“Methane hydrate formation in porous media: Overview and perspectives”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

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图文导读

静态体系（无添加剂）下MH的生成是困难的，气‒液界面处生成的水合物膜阻碍了气‒液两相的动态传质过程。最初的方法是通过机械搅拌不断更新气‒液界面来维持气‒液两相的动态传质过程，从而使得水合物能够持续生长并获得可观的气体消耗量。其他的机械方法还包括喷淋和鼓泡。这些机械方法的原理相似（通过更新气‒液界面促进传质），虽然能够有效缩短水合物生成的诱导时间，但其较高的能耗使得这些方法无法商业化。研究表明，异质成核比均质成核容易很多。具有巨大的表面积和良好的传热特性的多孔介质被作为添加剂用于促进水合物生成。图1展示了不同多孔介质促进MH快速生成的第一份报告的时间表。

图1 不同多孔介质促进MH快速生成的第一份报告的时间表。

1.多孔介质中MH的相平衡

MH相平衡条件对于基于水合物的技术的研究和应用至关重要，如何在温和的条件下获得较高的储气量是需要实现的挑战。MH的相平衡条件决定了其在地层中赋存的稳定性，这为天然气水合物的勘探与开采，CO₂封存以及评估地层结构的稳定性指引了方向。

图2. 多孔玻璃(PG)，硅胶(SG)，活性炭，MOF及沸石13 X中MH水合物相平衡条件（所有MOF的平均孔径均小于2 nm）。

2. 多孔介质中MH形成动力学

MH的形成动力学是评价多孔介质效果的重要标准。诱导时间，生成速率，水到水合物的转化率(WTH)和储气能力代表了多孔介质中生成MH的效率和能力。影响MH形成动力学的影响因素包括过冷度和驱动力，多孔介质的类型，粒径和孔径，表面润湿性，水含量，添加剂等。

图3. 在初始压力8 MPa和277.15 K下不同反应器内的MH形成动力学数据。

3.多孔介质中MH的生成机理

归结于多孔介质本身不同的特性，多孔介质的类型在MH的形成与赋存的过程中扮演着重要的角色。了解不同多孔介质中MH的生成有助于我们理解多孔介质的促进机制并归纳有利于MH生成的有利特性。硅砂床是最受关注的介质，其由表面粗糙但不含孔的硅砂组成。由于硅砂床的孔为堆积孔，所以硅砂床对水合物形成的影响主要归因于粒径。而用于研究水合物形成所使用的硅砂基本在μm级别，所以硅砂床中的孔均为开放孔。而活性炭，MOF这类介质内部含有丰富的纳米孔，即受限空间，受限空间内水合物的形成与开放空间大不相同。相比于粒径，孔径对水合物形成的影响更大。凝胶聚合物为水凝胶，疏水性纳米二氧化硅，水等形成的粉末类物质。凝胶聚合物的组成决定其结构与上述两种体系不同且更不稳定。此外，水被包裹在聚合物内，这与其他体系是由本质区别的。纳米流体由纳米颗粒均匀分散到溶液中制得。其主体为液相，这与其他体系不同。纳米流体独特的结构和物理性质引起了广泛的关注。

图4. 硅砂床中MH生成机理示意图。

图5. 受限空间中MH生成机理示意图。

图6. 凝胶聚合物中MH生成机理示意图。

图7. 纳米流体中MH生成机理示意图。

4. 前景和挑战

鉴于大量碳排放带来的全球变暖的严峻态势，控制全球的碳排放量成为了近些年的关注热点。IEA提出在2030全球范围内实现碳达峰。2015年签署的巴黎协定也规定了相似的内容，并提出在本世纪将全球温升控制在2°C以内的雄心勃勃的目标。不幸的是，在没有巨大技术突破的前提下，清洁能源在能源结构中的占比将不会明显增加，这一目标的实现仅靠节能减排是远远无法达到的。从实现碳达峰到碳中和的过程中，节能减排的贡献将会越来越少，生态碳汇和工程封存的将是实现这一目标的关键。

图8. 控制全球碳排放量的方法。

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小结

1）为应对全球气候变化，NG在全球能源结构中占比不断增大的趋势不可逆转。成本低，安全性高，操作简单，灵活性高的SNG技术将是未来NG储存与运输的重要方式。多孔介质在SNG技术中有着良好的表现，但由于较大的体积占比和后续的水合物分离，硅砂和活性炭这类填充床可能并不适用于SNG技术，这一类填充床更适用于HBCS技术。中等润湿性和中等水饱和度的填充床可能是最适合水合物生长的条件。受限空间和开放空间对MH相平衡的影响并不一致。目前并不清楚造成这种现象的具体原因，文献中也并没有类似的报道。因此，在未来的研究中应该更多的关注受限空间和开放空间中分子水平上不同以及多孔介质的成分的影响以获得更多关于这一现象的理解。

2）多孔介质与促进剂联合使用是目前来说最优的方案对于基于水合物的技术来说。不幸的是，目前最有效的动力学促进剂（合成表面活性剂）存在毒性与发泡量大的双重问题。最新研究表明氨基酸解决了这两个问题，但其似乎无法达到SDS这类表面活性剂效果，其成本也比表面活性剂高。热力学促进剂同样面临着毒性较大的问题难以解决。鉴于CO₂的封存环境，环境友好的特性对于HBCS技术尤为重要。因此高效，低成本，无发泡，环境友好是未来促进剂的良好特性。

3）海洋环境中NGH沉积物组成复杂，包括各种多孔介质，无机物，有机物及微生物等。因此，进一步理解沉积物中各种组成成分对水合物形成的影响机理是重要的。尤其是对于有机物，微生物及微生物活动的影响我们知之甚少。

4）鉴于未来气候变化和NGH大量开采与应用，或将会造成NG大量泄漏的灾难性事故发生。即使NG泄露不会产生CO₂，但其作为碳源仍然会加剧对气候的改变。此外，与石油和煤炭等资源不同，对NG的开采往往会伴随着无法收集和储存情况，每年都会排放大量的CH₄及其燃烧后的废气。因此，CH₄对全球气候的变化同样需要予以重视，对可预料的以及不可预料的CH₄的排放提出相应的捕集与储存方法。

5）对于HBCS技术，固定床反应器是更有优势的。然而应对多孔介质结构与性能进行更为精确地设计。大孔径，高度的孔隙连通性，高导热性以及更便宜的材料是被渴望的。

6）尽管使用热力学促进剂提高了气体的回收率并降低了水合物的形成条件，但也降低了CO₂分离率。因此，未来进一步优化分离系统，提高HBCS技术对CO₂的选择性是重要的。

7）鉴于HBCS单级分离效率较低，与传统的碳捕集技术结合或许可以实现协同作用并缩减成本。此外，尽管HBCS技术目前尚未成熟，但对大规模分离系统的经济与环境分析是必要的。

8）HBCS技术与基于水合物的海水淡化技术结合是一种前沿的想法。HBCS技术需要低温高压的操作设置，而低温海水则可以充当冷源从而节省降温所需的能耗。HBCS技术形成的水合物在解离后产生无盐水从而实现海水淡化，而产生的则可以通过气相分馏进一步富集。鉴于这个想法较新，因此需要进一步的分析与建模论证该想法的实用性。

9）基于水合物的CH₄-CO₂置换的理想的确非常吸引人，封存CO₂的同时开采NG一方面节省了能源，另一方面避免了NGH开采所造成的地层结构破坏。然而目前对CH₄-CO₂的置换机理的理解并不深刻，基础理论研究并不完善。因此，更深入的分子动力学模拟和更全面的表征与监测技术是未来发展的需要。在HBCS技术还未达到中试水平的前提下，基于水合物的CH₄-CO₂置换技术的实现显得尤为遥远。

10）接枝技术对于多孔介质促进水合物快速生成有着巨大的推动作用。然而这项技术在其他领域早已有过报道，并应用广泛。类似的技术可能还有许多，例如，外加电场在其他领域被用于控制材料表面的润湿性和孔的闭合，这对多孔介质促进MH的快速形成同样具有显著的意义。可惜的是，这一技术尚未被应用于控制水合物形成。同样，快速的水合物形成不仅依赖于反应器，还强烈依赖于添加剂，而我们对这些化学试剂及材料的了解是相当不足的。因此，获得更有效的添加剂与技术需要多领域协作，这也是未来发展的必然趋势。

文章信息

Methane hydrate formation in porous media: Overview and perspectives

Yue Qin, Liyan Shang*, Zhenbo Lv, Jianyu He. XuYang, Zhien Zhang*

Journal of Energy Chemistry

DOI:10.1016/j.jechem.2022.07.019

作者信息

商丽艳，现任辽宁石化大学环境与安全工程学院副教授。分别于2004年、2007年和2018年在辽宁石油化工大学、辽宁石油化工大学和东北大学获得学士、硕士和博士学位。发表SCI论文20余篇。主要研究方向为污染物处理与资源化应用、环境影响评价、新能源开发利用等。

张智恩，西弗吉尼亚大学化学与生物医学工程系的研究助理教授。研究方向为碳捕获、利用和储存 (CCUS)、气体分离、吸收、膜、天然气水合物、过程建模和模拟以及优化等领域。迄今为止发表了 110 多篇同行评审的期刊文章、20 篇期刊社论、2 本书、6 本书章节（h-index 为 43），受邀演讲和研讨会10 余次。担任Applied Energy、Environmental Chemistry Letters、Journal of Natural Gas Science and Engineering 和 Chemical Papers 等期刊的编辑，多个国际会议的委员会成员。2021 年被 Clarivate 评为高被引学者。

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