锂离子电池的应用极大的改善了人们的生产生活。常规锂离子电池（LIB）由于嵌入机制的限制，其能量密度（约为250 Wh kg-1）逐渐接近理论极限。而其比能量的提高主要受限于其负极的比容量，石墨负极的理论比容量只有372 mAh/g。因此选择和寻找具有高比容量的负极材料一直受到研究者们的广泛关注。黑磷(BP)具有较高的导电性和容量，是一种很有前途的锂离子电池负极材料。然而，BP在循环过程中体积变化巨大，导致容量迅速衰减。此外，BP嵌入脱出锂离子的电化学机理尚不明确，阻碍了高性能BP基负极的发展。
近期，加拿大西安大略大学的孙学良院士和Tsun-Kong Sham教授（共同通讯作者），在Advanced Materials 期刊上发表题为“New Insights into the High-Performance Black Phosphorus Anode for Lithium-Ion Batteries”的研究论文。该文章使用球磨方法合成了优异性能的黑磷-石墨 - 碳纳米管（BP / G / CNT）复合纳米结构。BP / G / CNTs负极在0.15 A g−1下，可以放出1375mA h g−1的初始容量，并在450次循环后，比容量仍可以保持在1031.7 mA h g−1。在2 A g−1的条件下，该负极的比容量在3000个循环后为508.1 mA h g−1。此外，本文首次通过实验提供了黑磷作为负极材料嵌锂/脱锂三个步骤的直接证据。采用了非原位的X射线衍射（XRD），非原位的X射线吸收光谱（XAS），非原位的X射线发射光谱，以及原位的XRD和XAS，揭示了Li3P7，LiP和Li3P的形成。
1. 该文章报道了使用球磨方法合成的高性能黑磷-石墨 - 碳纳米管（BP / G / CNT）复合纳米结构。该复合负极的比容量是目前商用化石墨负极的 3倍以上，并且具有着良好的倍率性能。
2. 本文首次通过实验证明了BP嵌锂/脱锂的三个阶段。采用了非原位的X射线衍射（XRD），非原位的X射线吸收光谱（XAS），非原位的X射线发射光谱，以及原位的XRD和XAS等表征手段，揭示了Li3P7，LiP和Li3P的形成。
图1. a）BP/G/CNTs复合负极材料的示意图。b）BP/G/CNT的HR-TEM图像。c）BP/G/CNT的暗场TEM和 图c）中相应的d）C和e）P元素分布。与初始的BP，石墨薄片和CNT相比，BP/G/ CNT的f）XRD和G）拉曼光谱。【讨论】本图主要是对材料进行表征，首先示意图说明文中所设计的复合负极的结构，CNT可以连接BP颗粒，石墨的引入减少了负极的体积膨胀，阻止了材料的粉化，同时还可以利用CNT和石墨的引入来提高负极整体的电子导率和离子导率。图1c进一步证实了BP/G/CNTs的粒径在50-200 nm范围内，此外负极的二次颗粒粒径为0.5-2 μ m，使固态电解质膜(SEI)的形成最小化，为磷的膨胀提供了充足的内部空间。因为这些优势导致该复合负极的倍率性能和长循环性能均有所提升。通过XRD和拉曼的表征可以发现，与原有的结构相比，复合材料在球磨后的无序性和缺陷均有所增加。图2. a）在0.2 mV s-1的扫速下，BP/G/CNT负极的循环伏安图。（b-d） 在0.01和2.5 V之间循环，BP/G/CNT的电化学性能。b）0.15 A g−1条件下，BP/G/CNT的电压曲线，（c）0.15 A g−1条件下，与BP/G和BP/CNTs负极相比，BP/G/CNT负极的循环性能。（d）与BP/G和BP/CNT相比，BP/G/CNT的容量，与循环倍率的关系（0.15-3 A g−1）。e）在低倍率0.15 A g−1的初始循环后，在2 A g−1下循环的BP / G / CNTs负极的容量和库仑效率。与其他文章的RP（红磷）和BP负极材料相比，在电流密度f）低于和g）超过0.5 A g−1时，总容量和循环稳定性的对比图。【讨论】本图所展示的是该负极材料的性能，从长循环和倍率两个方面来看，相比于文献中已经报道出来的性能，该复合负极的循环稳定性显著提升。从循环伏安曲线上看，在1.109、0.783和0.483 V处的峰与BP锂化过程的三步反应有关。而在阳极扫描的过程中，1.056、1.311和1.668 V处的三个峰表现为BP中的可逆锂离子脱嵌过程。对比BP/G/CNTs与BP/G、BP/CNTs的循环性能，如图2c所示，BP/G/CNTs具有最佳的循环稳定性，其初始容量为1375 mA h g−1，是G/CNTs容量(657.1 mA h g−1)的两倍以上。初始库仑效率高达71.45%，5个循环中增加至> 98%。350个循环后，容量保持1040.9 mA h g−1。在450个循环后，BP / G / CNT的容量仍然保持1031.7 mA h g−1，其初始充电容量的75%，衰减率为每周期0.3%。此外，BP/G/CNTs电极在高倍率下也表现出良好的循环性能。将本文中BP的电化学性能与以往大多数研究进行比较，BP/G/CNTs在低电流密度和高电流密度(即0.5、1和2 A g−1)下都表现出更长的循环稳定性。图3. a）BP/G/CNTS负极的电压曲线，其相应的放电/充电状态用于（c）和（d）中的测量。b）在放电过程中，BP/G/CNTS负极的非原位XRD。在c）放电和d）充电过程中， BP/G/CNTs的P K-edge 非原位XAS。在e）放电和f）充电过程中，BP/G/CNTs的P Kα 非原位XES，在2148.7 eV光子能量下激励。【讨论】为了了解基于BP的负极材料的电化学机制，本文进行了XRD和基于同步辐射的XAS和XES分析，以研究BP/G/CNTS负极的锂化和脱锂过程。通过多种原位的以及非原位的表征，Li-P合金化过程可以被解析清楚。根据XRD分析，Li3P7在0.75 V的条件下被检测到，之后Li3P在0.5V的条件下被检测到，但是对于无定型的LiP需要通过其他的检测手段检测。图3c, d显示了在荧光模式下放电并充电到一定电压下的BP/G/CNTs的非原位P K-edge XAS光谱。原始样品在2144.7 eV处的A峰源于BP的P 1s向具有P 3p特征态的偶极迁移。在2150.1和2152.5 eV处的B峰和C峰对应于P的1s-3p转变。c，d图中根据边的转移可以判断P价态的变化，表示了在充放电过程中，锂离子嵌入脱出过程中，含P化合物的转变。此外，文章通过P 的Kα XES跟踪了不同放电/充电状态下BP/G/CNT负极中的P电子结构的变化（图3e，f）。XES结果与非原位XRD和XAS的结果一致，表明在Li+插入后，电荷发生再分布导致Li3P的形成。图4.a）原位 P K-edge XAS测量设置的原理图。（b）放电（从底部到顶部）和（c）充电（从上到下）过程中， BP/G/CNTs电极的原位 P K-edge XAS测试。（d）放电和（e）充电条件下BP/G/CNTs电极的非原位和原位 P K-edge XAS比较。【讨论】由于非原位XRD对非晶相不敏感以及XAS很难处理形成亚稳态相等相关的问题，因此，在He气氛内研究了循环过程中原位的 P 的K-edge XAS，以进一步确认BP的电化学反应机理。与非原位分析相比，原位 XAS的结果（图4b，c）显示了能量移位和峰面积变化的相似趋势。在放电期间，吸收边随着峰面积的降低逐渐向更低的能量转移。经过分析发现，从Li3P7到无定形Li-P阶段的中间步骤发生在D-0.925V（放电态）和D-0.788V之间，然后在D-0.788V后进一步转化为Li3P，并在D-0.001 V达到最终放电产物 。根据不同的Li-P复合材料中平均电压的计算结果，放电期间的无定形Li-P相可能是LiP。理论上，LiP将在0.9 V下形成。最终可得出，该负极在锂离子嵌入过程中的转化如下所示：图 5. a) 原位X射线衍射测量装置原理图。BP/G/CNTs电极在b) 放电(自下而上)和c) 充电(自下而上)过程中的原位 XRD谱。【讨论】图五是设计的原位XRD的测量装置及结果，测试的主要目的是为了验证上文所得到的结论。XRD结果如图5b,c所示。结果清晰地显示了BP在不同电压阶段循环过程中的成分变化，与原位XAS结果相一致。放电时，BP在1.206 V时开始向Li3P7转变。转化后，BP和Li3P7均存在于D-1.206 V和D-0.893 V之间。Li3P7与LiP、LiP与Li3P的共存范围分别为D-0.893 V ~ D-0.799 V和D-0.799 V ~ D-0.001 V。这说明Li3P7到LiP和LiP到Li3P的相变电压分别为D-0.893 V和D-0.799 V。最后，BP向Li3P的转化在D-0.001 V彻底完成。
本文通过球磨的方法制备了BP，石墨和碳纳米管的复合结构作为锂离子电池的负极材料，采用多种原位/非原位技术表征了BP和Li+之间的反应机制。石墨和CNT的引入可以改善复合材料的电导率，为Li+运输提供途径，并在循环过程中稳定BP/G/CNT的结构。这种新型独特的BP/G/CNTs复合材料可提供1375 mAh g-1的初始可逆容量，并在450次循环后保持1031.7 mA h g-1，显示出良好的稳定性。此外，BP/G/CNTs负极显示出优异的倍率性能。更重要的是，文章通过结合多种原位表征技术手段，如原位/非原位XRD，原位/非原位XAS 以及 XES等，直接证明了BP作为负极材料的反应机制。通常，BP和锂离子反应包括三个步骤，分别在1.119,0.925和0.788V时与锂离子相互作用形成Li3P7，LiP和Li3P。此外，本文通过比较非原位和原位 XRD / XAS之间的结果，揭示了在不同条件下电化学反应发生的电势的偏差。这种差异很可能是受到了非原位电极的开路弛豫影响，这表明电极材料研究中的操作测量条件的重要性和必要性。总之，本文不仅提供了BP基的高性能负极材料，而且说明了在循环期间BP基负极材料的反应机理，并该研究模式可以推广至其他的体系，研究其他材料的电化学机理。
Minsi Li, Weihan Li, Yongfeng Hu, Andrey A. Yakovenko, Yang Ren, Jing Luo, William M. Holden, Mohsen Shakouri, Qunfeng Xiao, Xuejie Gao, Feipeng Zhao, Jianwen Liang, Renfei Feng, Ruying Li, Gerald T. Seidler, Frank Brandys, Ranjith Divigalpitiya, Tsun-Kong Sham, Xueliang Sun, New Insights into the High-Performance Black Phosphorus Anode for Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202101259
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101259欢迎关注我们，订阅更多最新消息