其他
一、背景介绍尽管受到COVID-19的影响,但新能源汽车的推广在全球大多数国家仍在继续进行。越来越多的国家制定了新能源推广政策,如美国的锂电池国家蓝图、欧盟对新能源汽车的慷慨补贴以及中国的二氧化碳排放峰值政策等。尽管锂离子电池已经研究了三十多年,固态电池已被报道在某些方面具有优势。特别是受益于纳米技术的不断进步,具有~3860.0mAh/g的高理论容量和-3.040V的低氧化还原电位(相对于标准氢电极,SHE)的锂金属负极引起了极大的关注。然而,锂金属负极在实际应用中仍面临诸多挑战,如锂沉积不均匀、固态电解质界面(SEI)不稳定以及循环过程中的体积变化。为了克服这些障碍,已经开发了各种策略,例如引入3D基底材料、构建人工固态电极界面、设计固态电解质等。在上述策略中,具有3D自支撑骨架和高电子电导率的基底材料在抑制锂金属负极枝晶生长方面表现出广阔的前景,这是由于在降低局部电流密度的同时具有较大的体积膨胀空间。迄今为止,已经报道了各种3D自支撑材料,可分为金属基(泡沫铜、泡沫镍等)和碳基(碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳布、多孔碳等)。对于金属基3D基底,高重量和大体积限制了电池的体积能量密度和质量能量密度,柔韧性低和机械性能差阻碍了在锂金属负极中的实际应用。与金属基底相比,碳基基底可以弥补这些缺陷,并具有广泛的可用性、低成本、更高的导电性、更好的热稳定性、机械性能和更低的质量密度等优点。迄今为止,一系列碳基基底已应用于锂金属负极,如层状rGO、碳泡沫、商业碳布、纳米多孔石墨烯/石墨烯泡沫、碳纳米管(CNT)阵列等。显然,除了rGO表现出亲锂性外,其他碳基底料都必须经过改性才能获得亲锂性,这会耗费更多的时间和成本。因此,rGO和商业碳布更适合实用的锂金属电池,已实现规模化生产,且易于实现亲锂性。在成本方面,已经商业化已久的碳布(简称CC)显示出更广阔的实用前景。此外,巨大的柔韧性、优异的机械性能、良好的导电性和化学稳定性都使CC成为锂金属负极的理想基底。因此,商业碳布是构建用于锂金属电池和其他类似碱金属电池的复合锂金属负极的有前景的基底。然而,仍然缺乏对CC基金属锂电池进展的全面综述。二、正文部分1、成果简介锂金属负极因其高比能量密度和低电极电位被认为是下一代电池的关键部分。然而,锂枝晶成为阻碍实际应用的瓶颈。研究人员已经开发了各种解决方案来缓解上述问题,其中引入具有高电导率的碳基基底已被广泛报道为调节锂沉积的有效策略。同时,具有3D结构、柔韧性好、导电性好、价格便宜等优点的商用碳纤维布正成为实用锂金属电池的理想选择。然而,对于先进锂金属电池的碳布基底的亲锂性改性仍然缺乏深入的理解。因此,来自哈尔滨工业大学的慈立杰团队在EnergyStorageMater.上发表的综述总结了基于CC的锂金属电池的进展。在这篇综述中,根据碳布作为锂金属负极的基底时的不同改性策略机制提出了三个方面的介绍。第一部分,利用SEI直接将碳布作为锂金属负极及Li的机理当碳布作为锂金属负极的基底时,基于不同的改性策略机制提出了三个方面。第一部分,利用SEI直接将碳布作为锂金属负极及碳布作为负极基底时发生的LixC反应的机理。在第二部分中,描述了使用杂原子掺杂和官能团引入的碳布表面改性策略以及表面纳米级裂缝的构建,并总结了它们的共同特征。在第三部分中,使用亲锂非反应性材料(CNT、杂原子掺杂石墨烯等)和亲锂反应性材料(Zn、ZnO、CuO、CoO、TiO2)的锂金属负极改性策略等)修饰碳布以构建表面纳米结构的方法分为两个部分,并通过相同类型的工作阐明了内在机制。得出结论,使用杂原子掺杂和纳米结构构建可以显著提高碳布的亲锂性,并有助于提高其对称电池的长循环寿命和循环后容量保持率。2、综述亮点总结了碳布基复合锂金属负极的最新进展,重点介绍了碳布的表面改性和纳米结构的设计以及相应的机制。综述的结构如图1所示。基于碳布基锂金属负极的电化学性能和时间线,首先总结和分析了直接应用碳纤维布的工作(第3.1章)。之后,总结了表面缺陷工程策略,如杂原子掺杂、官能团处理甚至纳米裂缝(第3.2章)。随后,继续讨论表面负载策略。具体来说,根据表面活性物质的亲锂性质,将它们分为两部分,亲锂物质(非反应性,第3.3章)和反应性物质(第3.4章)。最后,总结了碳布基锂金属电池的关键问题,并提出了最具潜力的改性策略,为更好的储能系统铺平了道路。【图1】用于LMB的碳布改性策略示意图3、图文导读碳布在锂金属电池中的应用3.1直接用于锂金属负极的碳布作为一种新材料,商用碳纤维布已广泛应用于储能领域,其中一类研究是制备锂复合金属直接负极,无需任何CC后处理。Zhou等人报道了一种简便的一步法,直接将一堆CC压在Li箔的顶部以制备Li@CC复合负极(图2A)。Li@CC中的碳布充当金属锂负极和电解质之间的界面层。得益于碳布的高导电性、扩大的表面积和相互连接的交联多孔结构,Li@CC对称电池表现出高度降低的极化(150mV)和出色的电化学稳定性(在5.0mA/cm2下>200次循环),如图2B。基于Li@CC复合负极和Li4Ti5O12正极的全电池表现出700次循环的长循环性能和80%以上的容量保持率(图2C)。【图2】(A)裸锂电极的降解示意图(上)和Li@CC电极改善循环性能的机理(下)(B)裸Li对称电池(红色)和Li@CC对称电池(蓝色)在3.0mA/cm2和5.0mA/cm2的不同电流密度下的电压曲线。(C)Li-LTO电池(红色)和Li@CC-LTO电池(蓝色)的循环性能。(D)碳纤维锂化过程的示意图。(E)放电至3和5.0mAh/cm2的CC/Li团簇复合负极的TOF-SEM、LiTOF-SIMS和FTOF-SIMS。(F)以0.60mA/cm2循环的电池的容量保持率和CE。(G)LCC电极的制造过程示意图。(H)裸锂箔和LCC电极的锂沉积/剥离行为示意图。(I)对称电池中裸Li和LCC电极在3.0mA/cm2容量为1.0mAh/cm2和5.0mA/cm2容量为1.0mAh/cm2时的恒电流充电/放电电压曲线。(J)使用Li或LCC负极的LiFePO4电池在0.5C下的循环性能。尽管上述工作报道了碳纤维布作为锂金属负极界面的可能性,但锂枝晶在碳纤维布上的生长机制尚不清楚。因此,Tian等人通过组装碳布-锂箔半电池,在过锂化CC中发现了两种锂金属形式,即锂和锂簇的亚稳态,并阐明了沉积/剥离过程中锂金属沉积的机理过程(图2D)。他们证明了碳布等碳材料的可控过锂化可以在不影响循环性能的情况下极大地提高复合锂金属负极的比容量。他们还通过飞行时间(TOF)-二次离子质谱(SIMS)-SEM分析研究了锂簇和锂枝晶中锂元素的分布和性质(图2E)。结果表明,Li簇具有高活性的亚稳态结构,在CC过锂化时可在LiC6相和Li枝晶之间形成。因此,通过离子束和电化学势等,锂簇可以很容易地转化为锂离子。而且,Li+之间的Li簇的高度转变在前几个循环后,Li可以将CE提高到94.5%±1.0%,在接下来的循环中可以将CE提高到99.9%(图2F)。此外,一种特殊类型的商业碳布甚至可以直接吸收熔融的锂,而无需任何额外的修饰。尽管大多数商业碳布都是疏锂的,但也有报道称一些亲锂碳布。Cheng等人直接应用柔性碳布作为吸附熔融锂的基质,无需任何其他额外的亲锂预处理,以获得锂化碳布(LCC,图2G)。LCC可以有效抑制锂枝晶的生长和锂负极的无限体积变化,这是由于碳布的优点,例如通过提供活性位点来均匀调节锂的成核,CC的高电导率控制锂的分布-离子通量均匀,碳布的大空隙容纳了丰富的锂沉积空间(图2H)。因此,LCC对称电池可以在3.0mA/cm2、1.0mAh/cm2下循环超过300h的低电压极化83mV(裸锂:219mV)和在5.0mA/cm2、1.0mAh/cm2下循环超过110h的低电压极化125mV(裸锂:330mV)。(图2I)。以及基于LCC负极和LiFePO4的全电池正极在100次循环后表现出83.3%的高容量保持率(图2J)。在碳基复合锂金属负极的研究中,商用碳布在锂金属负极改性中的作用经历了从界面保护层到基底的转变。并且以碳布为代表,在碳材料上也可以阐明锂枝晶的生长机理,这是由于亚稳态的锂簇具有较高的化学活性,促进了锂离子之间的转化。得益于这项工作,为商业碳布在碳基复合锂金属电池中的应用奠定了基础。然而,虽然碳布直接应用于锂金属负极是一种简单的方法,但由于锂成核过电位较高,仍不能满足高电流密度、高极限容量下长循环寿命等实际需求。碳材料和金属锂之间的结合能很小。因此,在下一章中,进一步总结了对CC表面改性的研究,以显著提高锂金属电池的电化学性能。3.2碳布的表面改性为调控锂枝晶的生长,设计锂金属负极的固态电解质界面(SEI)保护层是重要策略之一。在金属基锂金属负极的报道工作中,通过在3D金属基基底上构建人工SEI实现了锂金属负极的界面保护,而这策略也应用于修饰3D碳布。碳布的表面改性可分为杂原子元素掺杂(O掺杂、N/S/P共掺杂等),活性官能团接枝(-COOH,-C=O,-C-OH官能团等),可以调节表面电子分布并改善亲锂性。此外,在碳布上产生表面缺陷也是一种简单的策略。Zhang等人报道了一种制备用于Li-I2电池的NPCC@Li复合负极的方法,该负极是通过在N、P共掺杂碳布上吸收熔融锂制备的(NPCC,图3A)。他们用植酸预合成了聚苯胺(PANI),它可以为杂原子掺杂过程提供氮源和磷源,并通过PANI在CC上的界面聚合和退火工艺获得NPCC。密度泛函理论(DFT)计算结果表明,N、P共掺杂显著提高了结合能,促进了锂原子与碳基底之间的电荷耗尽。具体来说,锂原子在纯石墨烯片的不同位点上的吸收提供了大约2.3-2.7eV的结合能,而当锂原子在N-P桥位掺杂的石墨烯片上吸收时,结合能增加到-5.2eV。容量为1.0mAh/cm2,NPCC-Li对称电池在3mA/cm2和5.0mA/cm2下分别提供50mV和70mV(裸锂:190mV和300mV)的过电位(图3B)。此外,LFP||NPCC-Li全电池在2C下实现了120.0mAh/g的高可逆容量,可循环600小时,容量保持率为86.6%。LiI||NPCC-Li电池在10C下可在4000多次循环中保持约99%的容量保持率(图3C)。此外,Gan等人展示了一种将帐篷状N掺杂多孔碳微腔涂覆在碳布(NPCM@CC)上并通过电沉积法制备NPCM@CC-Li复合负极的路线。吡啶N和吡咯N的存在提高了CC的亲锂性,这源于NPCM@CC的氮掺杂位点上氮和锂离子之间的路易斯酸碱相互作用。【图3】(A)NPCC-Li合成过程示意图。(B)对称电池的电化学性能。在电流密度为3.0mA/cm2和5.0mA/cm2时,由Li、CC-Li和NPCC-Li电极组装的对称电池的恒电流充放电曲线。(C)具有LFP和碘正极的全电池的循环性能。(D)锂金属负极形态变化示意图。具有刚性基底和表面SEI保护的纳米结构锂金属中的SEI形成过程。以及通过电沉积法制备具有稳定SEI层的CC@Li负极的工艺。(E)显示锂和钠金属/碳复合材料的制造过程的示意图。将锂或钠金属注入商业碳布中以形成碱金属/碳复合材料。在熔融锂或钠金属注入之前,单根碳纤维在500°C热处理后可以形成许多纳米裂缝。在原始铜电极和富含纳米裂缝的碳结构修饰电极上比较锂沉积/剥离行为的方案。这种方法的简单性使其适用于可扩展的生产。大型锂或钠金属碳复合材料可以用简单的机器生产。(F)TAPC@CF-Li合成过程示意图.(G)在1mA/cm2 和2mAh/cm2循环100次后,纯Li(左)、CF-Li(中)和TAPC@CF-Li负极(右)上的金属沉积层/剥离行为的形态观察。以及纯锂、CF-Li和TAPC@CF-Li负极上的锂沉积/剥离行为示意图。(H)具有TAPC@CF-Li、CF-Li和纯锂电极的对称电池在10.0mA/cm2和5.0mAh/cm2下的电压-时间曲线。除了杂原子掺杂外,-COOH、-C=O、-C-OH等活性官能团也可以调节CC的表面亲锂性。Wang等人早在2018年就通过电沉积方法提出了一种纳米结构的CC@Li复合材料,其中碳布用浓硝酸预活化以产生含氧基团(图3D)。在这项工作中,可以将-OH和-COOH等含氧基团引入碳纤维表面,通过强静电相互作用作为锂成核位点。在4.0mA/cm2的高电流密度和10.0mAh/cm2的大容量下,这样的CC@Li负极显示出18mV的低过电位和超过350小时的长循环寿命。此外,基于CC@Li负极与LFP配对的全电池表现出较长的循环寿命(在10C下>200次循环)和高容量保持率(>95%)。至于碳布表面缺陷的构造,Lee等人通过在碳布中引入纳米裂缝来增强碳的润湿性,从而成功注入碱金属废料。他们还开发了一种用于制造碱金属渗透碳布的自动滚筒机(图3E)。他们提出该方法适用于各种支撑材料,如碳过滤器、碳毡和碳纸。最近,Chen等人引入四氨基酞菁(TAPC)作为亲锂锚点来改性碳纤维(TAPC/CC,图3F)。所制造的TAPC/CC@Li对称电池在5.0mAh/cm2的高极限容量下可以在10.0mA/cm2下循环超过3500小时,这归因于TAPC纳米粒子可以通过Li和共轭基团之间的强亲和力有效地引导Li金属的均匀和平滑沉积(图3G、H)。在碳布基复合锂金属负极的制备中,表面改性策略是提高碳布亲锂性的一种简便方法。通过与各复合负极进行比较,结果表明TAPC/CF@Li复合锂金属负极在10.0mA/cm2和5.0mAh/cm2下在NPCC、SEI/CC和富含纳米裂缝/CC之间具有最长的循环(超过3500h),富含纳米裂缝/CC的处理工艺最为简单。如果对复合负极的性能要求不高,甚至可以通过碱金属渗碳布的自动化滚筒机准备相应的机器进行批量生产。然而,表面改性会导致机械性能下降,并且这些活性位点在电池循环过程中容易脱落。因此,为充分利用碳布中的3D结构和相互连接的纤维网,对负载亲锂物质的进一步研究分为以下两部分。3.3亲锂非反应性物质改性的碳布载有无机物、金属及其氧化物等亲锂物质的碳布也有报道。负载物质可分为亲锂但不反应的物质和与锂反应实现亲锂性质的活性物质。通常,丰度高且成本低廉的无机材料,例如碳纳米管阵列(CNT)、杂原子掺杂石墨烯、亚硝酸石墨碳和MOF材料属于非反应性。无机材料与金属锂之间的低吸附能引起的虹吸现象,特殊的纳米结构有效地提高了亲锂性。具体而言,作为一种三维材料,碳纳米管阵列(CNT)可以通过虹吸效应提高碳布的润湿性,为锂金属的注入提供更多空间。早在2017年,Wang等人报道了一种通过简便且可扩展的熔融浸渍法制备的锂碳纳米管(Li-CNT)复合材料。Li-CNT和LFP的全电池表现出更加稳定的循环行为,Li-CNT||LFP的CE在100次循环后估计为91%。2019年,Liu等人成功包覆了碳布上的3D互连碳纳米管,将原始的疏锂性质转变为亲锂特征,从而调节锂成核。所合成的/CC@Li复合负极可以将电极的极化从40mV降低到18mV,并将循环寿命从1mA/cm2和1mAh/cm2下的160小时延长到500小时以上。他们发现CNT可以提供成核位点并降低面电流密度,从而抑制锂枝晶的生长(图4A)。3D互连的CNT和CC的结构可以通过丰富的通道改善离子和电子的转移过程,从而促进反应动力学。相应地,CC/CNT@Li对称电池在5.0mA/cm2和1mAh/cm2下在500小时内表现出71mV的低电压滞后(图4B)。对于CC/CNT@Li-LFP全电池,与Li-LFP电池(91.5%,图4C)相比,达到了更高的容量保持率(98.1%)。3D互连的CNT和CC的结构可以通过丰富的通道改善离子和电子的转移过程,加速反应动力学。【图4】(A)CC/CNT@Li复合负极的合成过程示意图。(B)裸锂和CC/CNT@Li复合对称电池在5.0mA/cm2的各种电流密度和1.0mAh/cm2的固定剥离/沉积容量下的电化学循环性能。(C)CC/CNT@Li-Cu和Li-Cu电池在1.0mA/cm2电流密度和1.0mAh/cm2沉积容量下的库仑效率比较。(D)VG/CC上的锂沉积/剥离过程示意图。(E)电流密度为1.0mA/cm2和2.0mA/cm2,循环容量为1.0mAh/cm2的VG/CC(红色)、平面Cu(黑色)的库仑效率。(F)NGCF的制造过程示意图。(G)NGCF@Li和Cu@Li的恒电流循环性能。(H)Li沉积在gC3N4/CC基底上的示意图。(I)裸锂、Li/CC和Li/0.2m