AEM速递1-孙学良院士：深究全固态电池超离子导体的组成结构和锂离子电导率之间的关系
编者按：
为匹配锂金属负极和高压正极，开发具有高离子电导率和优异电化学稳定性的超离子导体已成为当下全固态电解质研究的“热点”。校企都在尝试该领域上有所突破，比如前几天《Nature Materials》刊文了加州伯克利分校Ceder教授和三星美国先进技术研究所联合开发的新型氧化物超离子导体（详情见本公众号04月02日推文）。昨天AEM也上线了孙学良院士三元金属氯化物超离子导体的最新研究成果，接下来由编者带您领略一下该工作的研究思路。
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一、背景介绍
高性能全固态电池的发展取决于寻找和合成具有高离子电导率、良好化学稳定性、宽电化学窗口和理想机械性能的固态电解质（SSE）。最近，一些 SSE 家族引起了人们的极大兴趣，例如具有聚阴离子骨架的硫化物或氧化物（PS43-、PO43-等）和具有密排阴离子亚晶格结构的卤化物。在这些候选材料中，有前景的金属氯化物SSE家族通常具有较宽的电化学稳定性窗口（≈4 V），以及对环境空气和正极材料（例如，LiCoO2）具有良好的化学稳定性。其中一些甚至可以从水溶液中大规模合成。尽管基于氯化物的 SSE 在过去几十年中得到了发展，但由于它们的低离子电导率，它们的使用受到了限制。 最近，由于Li3YCl6和 Li3InCl6的进展，金属卤化物SSE重新受到关注。到目前为止，只有少数金属氯离子在高室温(RT)下离子电导率超过10-3 S cm-1，包括Li3InCl6，Zr掺杂的Li3MCl6 (M = Y, Er, Yb, In)，Li3Y1-xInxCl6，LixScCl3+x，Li2Sc2/3Cl4等。寻找新的金属氯化物，更好地理解结构和离子电导率之间的关系是非常必要的。
由Li3M(III)Cl6组成的三元氯化物，其中M(III)代表一种三价稀土金属，可以以单斜晶相(C2/M)、三方晶相(P-3m1)和正交晶相(Pnma)三种结构结晶。由于Cl−的离子半径通常比稀土M3+离子大得多，Cl−亚晶格形成了这些结构的框架，其中Li+和M3+离子占据了孔隙位。单斜晶结构发生在金属半径相对较小的区域，如In或Sc。Cl−亚点阵形成立方密集堆积(ccp)。在三方形和正交结构中，Cl−子晶格以六方紧密堆积(hcp)的方式堆叠。hcp卤素堆积是有趣的，因为它在每个分子式单元的Cl-亚晶格中提供了6个八面体和12个四面体的间隙位，只有4个阳离子占据它们。三方形和正交晶结构的不同对称性所形成的特定的阳离子和空位排列可以导致Li+明显迁移。hcp堆叠三方之间的竞争和斜方晶系的结构，已经证明金属的平均半径发挥决定性的作用，其中与包括RT下较小M3+离子(Yb, Lu)的Pnma空间群结构和较大M3+离子（Tb, Dy, Ho, Er, Tm）的P-3m1空间群。这可以用一种连接两相的有序-无序相变来解释，相变温度接近RT。
二、正文部分
1、成果简介
加拿大西安大略大学孙学良院士针对上述要点，通过制备一系列Li-M(III)-Cl SSEs研究了组成、结构和锂离子的电导率之间的相互作用。以Li-Ho-Cl为例（Ho-钬-原子序数67稀土金属元素），首次合成了一系列新的正交晶结构的Li3−3xHo1+xCl6 (0.04<x≤0.2，其中x是根据合成过程中LiCl与HoCl3的比值计算得到的)。这些正交Li-Ho-Cl材料在室温下的冷压离子电导率高达1.3×10-3 S cm-1。这比三方形结构(P-3m1)的Li3HoCl6(x = 0)高四倍还多。In/Li-Ho-Cl/NMC811结构的全固态电池在RT和−10 °C下表现出优异的电化学性能。详细的结构研究与分子动力学模拟相结合，揭示了结构和锂离子电导率之间的关系。此外，在所有Li-M(III) -Cl(M=Y, Er, Dy, Tm)结构中都存在类似的三方-正交相变，但在Li-Tb-Cl体系中不存在。同构的Li-Dy-Cl、Li-Y-Cl、Li-Er-Cl和Li-Tm-Cl组分中观察到离子电导率一个数量级的差异。从三方形相到正交相离子电导率的增加是合理的，因为正交相导致沿着c晶格方向更容易的Li+输运，这是扩散网络中的一个关键步骤。
从实际角度来看，稀土丰度是一个重要问题。这里的Li+导体Li-M-Cl在短期内的探索和合成成本可能很高，但一旦发现新的高性能材料，可以进一步努力，以满足工业成本目标。基于本工作提供的新化学见解拓宽了有前途的卤代化合物的 SSEs，这也将促进更多卤代化合物 SSEs的发展，使其更接近实际应用。这些对离子电导率、化学成分和结构关系的新见解为卤化物固体电解质的设计提供了新的机会，并为最终追求全固态电池所需的高导电、稳定和可加工的固态电解质提供了新的机会。该研究以题目为“A series of ternary metal chloride superionic conductors for high-performance all-solid-state lithium batteries”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》。
2、研究亮点
1.制备一系列Li-M(III)-ClSSEs研究了组成、结构和锂离子的电导率之间的相互作用，类似的三方-正交相变有利于Li+沿着c晶格方向更容易输运；
2.同构的Li-Dy-Cl、Li-Y-Cl、Li-Er-Cl和Li-Tm-Cl组分中观察到离子电导率一个数量级的差异，这表明晶型对离子电导率的重要性；
3、图文导读
【图1】Li-Ho-Cl体系的XRD和中子衍射图谱。a)Li3HoCl6 (x = 0)和Li3.42Ho0.86Cl6(x =−0.14)样品的XRD谱图。两种图谱都被索引到P-3m1的同一空间组。b)Li2.4Ho1.2Cl6 (x = 0.2)和Li2.73Ho1.09Cl6(x=0.09)样品的XRD谱图。图谱索引到Pnma的相同空间组。c)Li3HoCl6，d)Li2.73Ho1.09Cl6和Rietveld精修得到的拟合飞行时间NPD图谱。
Li-Ho-Cl卤化物是由LiCl和HoCl3前体以化学计量比混合在650 °C下直接熔融24 h而合成的。中子粉末衍射(NPD)和Li3HoCl6的Rietveld精修(图1c)进一步证实了其三方形结构。与报道的Li3HoCl6的三方相相比，Ho1和Ho2位点占据情况略有不同。当x值在0.04 ~ 0.2范围内时，Li3−3xHo1+xCl6结晶成不同的结构(图1b)。Li2.4Ho1.2Cl6 (x = 0.2)、Li2.73Ho1.09Cl6 (x = 0.09)和Li2.87Ho1.043Cl6 (x = 0.043)的XRD谱图表明，新相具有与Li3YbCl6 (ICSD No. 04-009-8883)相似的斜方晶结构。Li2.73Ho1.09Cl6样品的Pnma相结构通过对NPD Rietveld三组最高分辨率的探测器细化进一步证实(图1d)。
【图2】研究了Li3HoCl6的正交和三角结构及其阴离子/阳离子排列。a-c)正交和三角结构中Ho和空位的不同阳离子排列。d,e)Li3HoCl6单元晶胞的正交结构。f)Li3HoCl6正交相的HoCl63−八面体。g,h)Li3HoCl6单元晶胞的三角结构。i)Li3HoCl6的三角相位的HoCl63−八面体。绿色，Li；蓝色，Ho；红色，Cl。
【图3】基于XAFS 拟合的Li-Ho-Cl 组分中Ho 的局部环境。a)Pnma 相Li2.73Ho1.09Cl6 和P-3m1 相Li3HoCl6 样品的典型HoL3 边缘XAFS光谱b）Li2.73Ho1.09Cl6（Pnma）的Ho局部环境的实验（蓝线）和Feff建模（红线）之间的整体kχ（k）。c)Li2.73Ho1.09Cl6 (Pnma) 的第一层FT 的BFT 滤波kχ(k)，正弦函数，窗口范围：1.3-2.8Å。d)Li2.73Ho1.09Cl6 (Pnma) 的第二层FT 的BFT滤波kχ(k)，正弦函数，窗口范围：3.6-5.0Å。e)实验 XANES（蓝线）与XANES理论模型的最佳拟合（红线）之间的比较。 f) Ho子结构系统的第一和第二壳（以Ho 为中心的球形簇，半径为R = 6 Å）。
【图4】a)制备的Li2.73Ho1.09Cl6 SSE在不同温度下记录的电导率等温线σ(ν)。b）在25 °C 下制备的Pnma 相Li2.73Ho1.09Cl6 和P-3m1 相Li3HoCl6 SSE的代表性奈奎斯特图。c)Li3−3xHo1+xCl6 SSE (−0.14 ≤ x ≤ 0.5) 的Arrhenius 图。d)Li3-3xHo1+xCl6 SSE的RT离子电导率和相应的活化能(-0.14 ≤ x ≤0.5)。
冷压Li3−3xHo1+xCl6的离子电导率是通过温度依赖性交流阻抗测量的。25°C时的电导率≈1.3× 10-3 S cm-1，与远程离子输运相关，如图4a中电导率等温线所示。对于Pnma结构(0.04< x≤0.2)，RT离子电导率随x的减小而逐渐增大，x= 0.09时的最大离子电导率为1.3× 10−3 Scm−1。当进一步降低到x=0.02时，离子电导率急剧下降。如前所述，当x≤0.02时，Li3−3xHo1+xCl6由Pnma变为P-3m1。Li3HoCl6(P-3m1)的RTLi+电导率为2.9× 10−4 Scm−1。此外，Li3−3xHo1+xCl6的活化能呈现相反的趋势(图4d)。Pnma相，Li3−3xHo1+xCl6的活化能在0.4eV以下，对于P-3m1相，Li3−3xHo1+xCl6的活化能随x的减小而显著增加。这表明，与P-3m1相比，Pnma对称的阳离子排列支持更低的Li+输运活化能。
【图5】a)Li2.73M1.09Cl6 (x = 0.09, M = Er, Y, Dy, Pnma相)的XRD 图谱。 b) Li3MCl6 (x = 0,M = Er, Y, Dy, Tb, P-3m1相)的 XRD图谱。 c)Li3-3xHo1+xCl6 SSE 的RT 离子电导率。
三方-正交相变是普遍存在的（图5）。Li3YCl6 之前已经报道过。这是首次实现其他 Li-M(III)-Cl (M = Ho, Er, Dy, Tm) 的斜方晶相材料，这使得对三元稀土氯化物的化学和结构形成有了更清晰的认识。 同时，在所有的Li3−3xM1+xCl6晶格中，从三方形相到正交相的电导率都有所增加（图 5c ）。Li2.73Y1.09Cl6, Li2.73Dy1.09Cl6 Li2.73Er1.09Cl6, Li2.73Tm1.09Cl6斜方晶系的阶段具有RT离子电导率高，分别为9.0 × 10-4，7.0 × 10-4，6.4 × 10-4，8.9 × 10-4 S，分别比三方形结构的Li3MCl6高一个数量级。作者认为多种Li3−3xM1+xCl6中相似的结构转变过程和诱导电导率演化是一种普遍现象，可用于探索和实现多种新材料。
【图6】a)P-3m1 和 Pnma相在 600K 时的均方位移(MSD)作模拟时间的函数（P-3m1相运行的时间比这里显示的长）。示踪剂扩散系数与1/kbT不同温度下不同Li 位点之间的Pnma 相和d)P-3m1 离子跳跃。模拟期间发生的Li 位点（蓝色）、Ho轨迹（绿色）和锂离子跳跃（红色）。Li位点的大小和线的粗细分别代表模拟期间该位点的占用率和跳跃频率。
【图7】NMC811/Li2.73Ho1.09Cl6/InASSLBs的电化学性能。a)充电/放电曲线和b) 在25 °C (0.1 C)下记录的循环性能。c)在 0.1C 和 25°C前三个循环的dQ/dV曲线。d)25 °C 下0.1、0.2、0.5、0.8和 1C 的倍率能力。e)NMC811/Li2.73Ho1.09Cl6/In ASSLB 在充电/放电2小时和静置2小时后进行的EIS谱。f,g)NMC811-Li2.73Ho1.09Cl6正极在3000eV的光子能量下在不同充电/放电状态下记录的Ho4d和Cl1s光谱的HEXPS，即(f1,g1)原始，(f2,g2)) 第一次充电后，(f3,g3)第一次放电后，和(f4,g4) 50次循环后完全放电结果。NMC811-Li2.73Ho1.09Cl6正极复合材料在不同充放电状态下的h)Ho L3-edge和i)Ho L3边XANES谱的一阶导数。
4、总结和展望
在这项工作中，一系列的Li3−3xM1+xCl6(-0.14 < x ≤ 0.2, M = Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm)的三元金属氯化物固态电解质研究表明随着x 值增加，从三方相转变(P-3m1)为正交(Pnma)。P-3m1和Pnma结构都由Cl-阴离子的hcp结构组成，但它们的阳离子(包括Li+和M3+)排列不同。以Li3−3xHo1+xCl6(−0.14 < x≤0.2)为例，通过温度相关的EIS、x射线和中子衍射以及从头算分子动力学(MD)模拟，揭示了结构与锂离子电导率之间的关系。正交晶型Li2.73Ho1.09Cl6样品的RT Li+电导率最高，为1.3 ×10−3 S cm−1，是三方Li3HoCl6样品(0.3 ×10−3 S cm−1)的4倍以上。在同构的 Li-Dy-Cl、Li-Y-Cl、Li-Er-Cl 和 Li-Tm-Cl 复合材料中观察到离子电导率大约有一个数量级的差异。在不同的Li-M-Cl体系中，向Pnma的相变使Li+扩散率显著增加，并降低了Li+扩散的活化能垒。基于三方-正交相变现象的合成策略不仅可用于发现稀土金属卤化物的基本化学理论，还可以探索具有高Li+电导率的新材料。NMC811/Li2.73Ho1.09Cl6/In全固态电池在室温和低温下均表现出优异的电化学性能。这些结果为新型卤化物超离子导体的设计提供了指导，也为新型超离子导体的发展做出了贡献。
编者寄语：上海加油，抗疫必胜！
参考文献
Jianwen Liang, Eveline van derMaas, Jing Luo, Xiaona Li, Ning Chen, Keegan R. Adair, Weihan Li,Junjie Li, Yongfeng Hu, Jue Liu, Li Zhang, Shangqian Zhao, ShigangLu, Jiantao Wang, Huan Huang, Wenxuan Zhao, Steven Parnell, Ronald I.Smith, Swapna Ganapathy, Marnix Wagemaker,* and Xueliang Sun*, Aseries of ternary metal chloride superionic conductors forhigh-performance all-solid-state lithium batteries, AdvancedEnergy Materials, DOI: 10.1002/aenm.202103921
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103921