陈立泉/索鎏敏最新AM：实现高体积能量密度更好选择-无负极锂金属电池，而非滥用Li作集流体！
由于锂(Li)金属具有较高的理论重量容量(3860Ahkg-1)，因此锂金属电池能够实现较高的重量能量密度(GED)。因此，大多数LMBs的研究都采用了显著过量的Li来实现较长的循环寿命，忽略了其对体积能量密度(VED)的负面影响，因为VED对负极/正极(A/C)比值要比GED更敏感。由于Li的密度低(0.534g cm-3)，锂金属的理论体积容量(2060Ah L-1)是锂离子石墨(LiC6)(719 AhL-1)的三倍；因此，当A/C比超过2.87时，LMB失去了与锂离子电池(LIB)相比的VED优势(图1a)。此外，负极侧的Li沉积会导致不可接受的体积膨胀，甚至理想化的Li沉积会导致电池膨胀近20%(LIBs~1.5%)。此外,在实际应用中，锂负极的粉化过程导致了较高的比表面积和孔隙率，其中沉积锂的孔隙率系数很容易超过50%，显著加剧了LMB的膨胀，相比预期降低了VED(图1b)。
此外，电池容量越大，锂的利用率越低。这是因为高多孔性的Li沉积产生了较大的膨胀，这更易于发生Li与电解质之间的副反应，形成更多的固态电解质间相(SEIs)，加重了电解质和活性Li的不可逆损失(图1c)。此外，剥离这种高表面积的锂容易导致电子绝缘，形成孤立的死Li，进一步加速电池失效。因此，在应用中，对于LMB在循环过程中实现可逆致密镀锂，直接决定了VED和电池膨胀。
【图1】LMB在实际应用中面临的挑战。(a)A/C对VED的影响。(b)Li沉积层孔隙率对电池膨胀和VED的影响。在(c)LMB中Li片和(d)AF-LMB中的Cu基底上沉积Li的图示。
1、成果简介
中科院物理所索鎏敏等科学家针对上述要点，推荐用纯铜箔作为负极集流体的无负极LBM(AF-LBM)来实现在最小A/C比为1时，获得较高初始VED。更重要的是，由于Cu基体上的Li形核和沉积密度比Li基体上的Li形核和沉积密度大，AF-LMB在整个充放电过程中可以通过产生较少的膨胀来保持较高的VED(Figure1d)。这将在后面的小节中进一步讨论。此外，AF-LMB在制备和成本方面都优于LMB，而不需要使用活性较高的金属Li。为了阐明上述观点，作者重点讨论了AF-LMB及其在VED和体积膨胀方面的优势。采用原位光学显微镜(OM)和扫描电镜（SEM）研究了在Cu基体上沉积Li(LMB)与Li基体上沉积Li(LMB)的差异，揭示在铜基底上具有更密的Li沉积。同时，采用原位压力传感器监测AF-LMB和LMB软包的电池膨胀，证实了Li在Li基底的高表面面积沉积层增加了电池厚度，降低了VED。因此，组装的AF-LMB(976 Wh L-1)要比LMB(846 WhL-1)高很多，但两者的GED是相等的。此外，AF-LMB在循环后的VED保持性能优于LMB，且致密的Li箔没有进一步粉碎而导致体积膨胀。此外，在Cu基板上致密的Li沉积层可以降低SEI和死锂的形成，提高了锂的高效利用，进一步凸显了AF-LMBs的优势。该研究以题目为“Abetter choice to achieve high volumetric energy density: anode-freelithium metal batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《AdvancedMaterials》。
2、研究亮点
1. 推荐用纯铜箔作为负极集流体的无负极LBM(AF-LBM)来实现在最小A/C比为1时，获得较高初始VED；
2.AF-LMB (976 Wh L-1)要比LMB(846 Wh L-1)高很多，但两者的GED是相等的；
3、图文导读
【图2】锂负极的容量。以(a)Cu和(b)Li衬底作为负极集流体的NCM电池的电压分布和相应的压力分布。(c)Li在Cu和Li基体上循环的ΔH与时间曲线。(d)在Cu和Li基体上新沉积Li的体积容量。
为了获得不同基底上Li沉积层的体积容量，利用压力传感器和扫描电镜成像对Cu和Li基体上Li沉积层的厚度变化进行了原位监测。根据胡克定律，厚度变化(ΔH)与压力变化(ΔP)之间存在线性关系(~4.9 Nμm-1)。电池的ΔH可以由ΔP计算出来。由于沉积锂引起的体积膨胀较大，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)正极和其他电池组件导致的体积变化不大，可以忽略不计。整个电池的ΔH约为锂负极的ΔH。NCM作为第一次充电的锂源，可以提供5.58mAh cm-2Li(第一次放电：5mAh cm-2)，如图2a，b所示。使用醚基电解质(6M LiFSI in1,2-二甲氧基乙烷(DME))评估电池性能，该电解质可以同时满足足够宽的电化学稳定性窗口和优越的锂金属负极(LMA)可逆性。在此过程中，Li基体上的Li沉积层ΔH(86.33μm)比Cu基体上的ΔH(59.39 μm)高，Li基体上的ΔP(423 N)和Cu基体上的ΔP(291 N)显著增加（图2a,b）。结果表明，Cu衬底上的Li比Li衬底上的Li密度大得多，由于较低的Li形核过电位(图2a、b插图)，Cu衬底上Li的成核动力学更优良。沉积锂的动力学在很大程度上取决于母基。先前的研究表明，对于主流的商业Li箔，(110)晶面的Li沉积具有比(200)晶面具有更好的电化学可逆性。此外，在Cu基体上形成的SEI比在Li基体上形成的SEI含有更多的无机成分(尤其是LiF)，更有利于Li负极的高效循环。Cu基板上的Li沉积层随着3D颗粒尺寸的增大而增大，择优晶体取向为(110)，这不仅降低了Li负极的孔隙率，保证了Li沉积层的致密性，而且提高了Li负极的可逆性。
值得注意的是，Li基体的初始状态是体积最小的体积，但随着循环的进行，它逐渐被利用并粉化成松散的死Li，加速了体积膨胀。因此，Li衬底上循环后的体积增长(17.9μm)比Cu衬底上的体积增长(6.53μm，图2c)更显著，导致了体积容量的持续损失。因此，在Cu基板上新沉积Li不仅具有更高的容量(961Ah L−1)，而且具有更高的容量保持率(90.08%)比Li衬底(665Ah L−1,82.65%)(图2d)。此外，19圈后Li基底上锂容积容量几乎与孔隙率为27%的石墨粉相比几乎没有任何优势(550 vs. 523 AhL-1)。因此，锂箔的应用需要更加谨慎。
除电化学结果外，还获得了Cu和Li基体上Li电镀的光学显微图像(图3)。Li在Cu基体上的成核更为均匀，Cu基体表面Li核均匀覆盖，而Li基体表面Li核呈岛状松散分布。Li基体上的核形成了高比表面积的Li沉积形态，伴随着许多空洞和孤立的Li。Li沉积5min后OM截面图像所示(图3c)。在镀锂后的SEM图像中也发现了类似的现象。如图3d所示，在0.25mAh cm−2Li沉积后，Cu基体表面均匀覆盖了Li沉积层，而Li基体表面仍有少量未覆盖的部分，且枝状Li均匀分布。当Li沉积量增加到5mAh cm−2时(图3e)，Li基体表面被沉积的Li完全覆盖，但密度仍不如Cu基体。Schnell等人利用密度泛函理论和分子动力学模拟，从理论上预测了Li衬底上与Cu衬底上在室温下的非致密性Li沉积行为。这种高比表面积形态更有利于锂与电解液的副反应，形成更多SEI和消好的活性Li。枝状锂的剥离容易受到电子绝缘断开的影响，形成孤立的死锂，进一步增加了不可逆的锂离子损失。此外，在锂基板上沉积高表面积的锂增加了电极厚度，降低了体积容量。
【图4】Cu和Li基质上的Li利用效率。(a)Li箔/Li电池的电压-时间曲线，以及Li衬底上的Li循环图。(b)Cu/Li电池的电压随时间的变化曲线，以及在Cu衬底上锂循环的图示和CE。
图4表明在Cu基体上的Li利用率高于在Li基体上的Li利用率。值得注意的是，虽然我们在这里使用的LiFSI-DME电解质是迄今为止报道的最先进的电解质之一，但电流集电极的改变仍然会导致Li沉积行为和效率的巨大差异。在选择LMBs的负极集流器时必须更加谨慎。任何亲锂性更强、能沉积密度更大Li的材料都有助于提高LMB的VED都值得大力开发，而不是滥用Li箔。
【图5】LMB和AF-LMB在100%充电阶段(SOC)的VEDs。(a)Li-rich NCM/Cu AF和NCM/Lifoil电池的VEDs；(b) Li-rich NCM/CuAF和NCM/Lifoil的电池厚度和膨胀比；（c）NCM/Lifoil LMB的体积膨胀；(d)Li-rich NCM/Cu AF-LMB的体积膨胀。
测试ΔH以获得AF-LMB和LMB的VED(图5)。在AF-LMB中采用一类新型Li-richNCM的正极材料(Li2NCM，Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)。控制富锂NCM正极中额外的锂的总量和LMB中的Lifoil一样多，以确保相同的数量AF-LMB和LMB的GED。在富锂NCM正极中多余的锂可以在第一次充电时释放，以补充锂的损失。补充完锂后，富锂NCM可转化为常规NCM，并继续作为正极参与电池循环。该工艺还可使正极体积减小~5.5%，适当地缓解了电池充电过程中的体积膨胀。富锂NCM/Cu电池比NCM/Lifoil电池具有更高的容量保持率，因为在Cu基质上具有更高的Li利用率。然而，VEDs对比：富锂NCM/Cu的能量密度为976Wh L−1，远高于NCM/Lifoil的846WhL−1(图5b)，这表明AF-LMB在VED方面的优势。值得注意的是，即使有相似的GED，电池的VED也可能有很大的不同，这突出了VED是一个不可忽视的重要参数。与NCM/Lifoil电池相比，富含Li的NCM/Cu电池膨胀率较低(2.7%)，VED保持率较高(96.4%)。
4、总结和展望
综上所述，AF-LBM具有较高的初始VED和较低的循环体积膨胀，从而导致较高的VED。首先，AF-LMB中无Li金属电池的VED(975 Wh L−1)远高于LMB(846 WhL−1)。其次，在AF-LMB中Li的密度比LMB中要大得多，从而保证了循环过程中较高的VED。第三，Cu衬底比Li衬底更有效，Li的成核更均匀，生长更致密，有效地防止了SEI和死Li的形成所导致的不可逆的Li损失。最后，AF-LBM体积膨胀小，Li箔没有连续粉碎，有利于维持LBM的结构。基于这些结果，AF-LMB在高能电池的进一步发展中具有广阔的前景。
参考文献
Liangdong Lin, Kun Qin,Yong-sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Liumin Suo*, Liquan Chen, Abetter choice to achieve high volumetric energy density: anode-freelithium metal batteries, Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.202110323
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110323