电池“黑匣子”如何动态可视化表征？李会巧翟天佑AM万字长文综述前沿观测技术
一、背景介绍
锂离子电池(LIBs)是目前最流行的二次化学电池，是一种能量密度高、功率密度可调的可持续储能系统，既可作各种电子设备的稳定电源单元，也可作电网能量调节的储能装置。它们都是典型的由离子插层动力学控制的电化学系统，如图1b所示。电池动力学包括质量传输、电荷转移、离子-电子耦合反应、电解液渗透、离子溶剂化和界面演化。因此，深入全面地了解电池在使用寿命内的电化学动力学过程，对于不断提高电池的能量密度、循环寿命、倍率容量和安全性等至关重要。
一般来说，LIBs是封闭的复杂系统，包括晶格内部的离子迁移、电极中的电子电导率、界面中的离子扩散和脱溶剂化、电解槽中的电解质液渗透等多个步骤，如图1c所示。这些步骤限制了电池在不同空间尺度和时间尺度下的反应动态过程，从而极大地影响电池从材料活性、利用率、充放电倍率、能量效率到循环寿命等性能。例如，在纳秒级的动力学反应中，电子导电性占主导地位，而Li+扩散则需要相当长的传输时间(毫秒或秒级)。此外，晶格内部离子迁移通常发生在原子尺度上，而离子扩散和电解质浸渍通常发生在电极尺度上。近年来，电动汽车行业对实现巨大经济潜力的快充能力的迫切需求，要求我们理清动态过程的关键影响因素，为筛选新材料和优化电池性能提供重要指导。然而，在不同的电池结构(电极材料、界面、电解质)下，电池的整体充放电性能受到不同尺度动态特性的影响。最好是直接研究这些动态步骤发生在哪里以及如何发生的。因此，跟踪和捕捉电池内部结构中不同尺度的动态信息是一个重要研究方向。
传统的电化学测试方法难以识别和捕捉电池“黑箱”中不同动态过程的精确和个别细节，只能在平均和整体尺度上探测多因素的净结果。近年来，随着不同类型的先进可视化技术的发展，为我们打开电池“黑箱”并将其转换为“透明”电池提供了更强大的工具(图1a)。通过耦合时间和空间分辨率来实时跟踪和监测内部动态过程，可以提供前所未有的动力学见解。由于这些从原子尺度到设备尺度的多重内部动态，它需要先进的设备和可视化技术，包括化学和空间信息、维数、时间分辨率、能量分辨率和直接性(图1d)。
二、正文部分
1、成果简介
华中科技大学李会巧教授和翟天佑教授讨论了电池材料电化学动力学研究的最新进展，通过新开发的可视化技术，跨越宽时间和空间尺度来阐明不同的动力学过程，并理解了其内在原理。综述了原子晶格内动力学、单个颗粒上结构演化不均匀性、电极/电解质界面动力学问题、电极内动态异步化，以及电池水平上电解液渗透和气体形成等方面的研究成果。最后，针对未来更严格的应用环境(快充、低温和固态电解质)，提出了改进电池动力学和开发先进可视化技术的机遇和挑战的建议和展望。这篇综述有望打开一个对电池内部更清楚，深入和彻底地了解动力学的视野。该研究以题目为“Dynamicinvestigation of battery materials via advanced visualization: fromparticle, electrode to cell level”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《AdvancedMaterials》。
2、研究亮点
1.综述了原子晶格内动力学、单个颗粒上结构演化不均匀性、电极/电解质界面动力学问题、电极内动态异步化，以及电池水平上电解液渗透和气体形成等方面的研究成果；
2.讨论了电池材料电化学动力学研究的最新进展，通过新开发的可视化技术，跨越宽时间和空间尺度来阐明不同的动力学过程，并理解了其内在原理。
3、图文导读
2. 颗粒内部动态研究
电池运行过程中，运动的离子在电场和离子浓度梯度的驱动下进行定向迁移/扩散，其中在固体电极材料中的晶格尺度(Å)下，离子扩散速度最慢。因此，探索离子在活性颗粒内部的扩散途径是一项重要的研究任务。受充放电时间和晶格空间的限制，离子扩散会改变粒子的周围能量、离子配位、成键环境和化学状态。此外，晶格结构会发生扭曲，使结构应力松弛，使能量最小。由此引起的宿主结构的局部变化往往会引起相变、应力扩展和裂纹演化，导致机械断裂和容量衰减。在这一部分，作者介绍了通过先进的可视化技术对锂在原子晶格中的扩散动力学和在颗粒水平上结构演化的动力学研究。
2.1 锂在原子晶格中的扩散
由于可移动离子(特别是Li+)的尺度小、波散射强度弱、迁移速度快，难以在高空间分辨率下实时直接捕获、监测和量化LIBs中Li+的迁移。利用计算方法，如密度泛函理论(DFT)、从头计算分子动力学(AIMD)模拟、最大熵法(MEM)、键价和键位能(BVSE)等方法，结合可视化软件，可间接模拟离子迁移路径，但实验上的直接可视化仍然需要探索。
在原子尺度上广泛使用的测量技术，如原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)、扫描透射电子显微镜(STEM)和先进的X射线技术，为晶格结构和化学价提供了宝贵的信息。Wang等利用高角度环形暗场STEM(HAADF-STEM)，配合电子能量损失光谱(EELS)，利用Li-EELS对局部环境的高灵敏度，探测了Li4Ti5O12(LTO)中离子迁移的动力学路径。他们发现，在Li4+xTi5O12中，Li+的迁移路线是由扭曲的面共享的沿着两相边界的亚稳中间构型的Li多面体组成的。LTO中快速Li+扩散动力学的发现为快充电池的电极材料设计提供了新的机遇。
这些微观结构演化机制是基于对过渡金属和氧原子位置和化学状态的观察，或对Li信号非常弱的观察而推断出来的，缺乏直接观察和量化Li+扩散和分布的能力。最近，Chae等在同一位置采用STEM结合原子探针断层扫描(atomprobe tomography,APT)技术，以较高的灵敏度提供三维元素的定量成分分析信息。利用这两种技术，他们证明了NCM正极中容纳Li+的能力取决于结构无序的程度。结果(图2a)也显示了Li+的非均匀分布和循环过程中局部富集区域的存在，可以在位错和反相畴边界中观察到。Li+迁移的不均匀性导致晶格缺陷，包括局域原子排列变化、晶格应变以及最终的容量退化。
【图2】原子水平上的离子迁移动力学。a)Li分布演变的示意图；APTLimapping和反相位域边界(APDB)的STEM-HAADF图像。插入的是APDB的示意图。b）原位透射电子显微镜原理图，以及锂化和去锂化过程中两层石墨烯片间Li晶格的演化，不同颜色代表不同面内取向的晶粒。c）单晶BP的原子结构与Li和Na离子的开放通道传输，以及在平面内观察投影中观察到的单晶BP薄片在锂化过程中的延时HRTEM图像。
在电池材料中，由于不同位置的可用性和相互连接性，离子迁移路径通常表现出取向依赖性。根据理论计算结果，在活性化合物中有3种典型的Li+迁移路径：一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)。然而，在实验中直接观察这些扩散路径具有一定的挑战性。到目前为止，关于离子在二维材料上扩散的报道最多。由于二维材料具有可识别的平面离子通道，且易剥离成超薄层，为样品操作和原位研究提供了独特的平台，可用于监测插层扩散动力学。石墨作为一种典型的二维离子扩散/插层化合物，已被广泛用作锂离子电池的负极材料。Li+倾向于沿平行于基底面的方向插入石墨中，导致离子浓度在边缘和中心之间呈非平衡分布。为了获得关于Li在石墨层的动力学行为有价值信息，最近，Kühne等通过原位亚埃低压电子显微镜(SALVE)研究了Li+在双层石墨烯中的扩散动力学。该技术可以很好地处理Li低散射截面，避免C原子的电子碰撞损伤，增强了对比度和分辨率。如图2b所示，他们指出，在两层石墨烯片之间形成多层紧密排列的Li相，可以提供远超过在块状石墨碳中形成LiC6的超高锂存储容量。原位透射电镜还表明，紧密排列的Li相在石墨烯片层之间横向生长，并在随后的去锂化过程中可逆分解并逐渐消失。值得注意的是，Li+插入的扩散时间常数取决于石墨的空间尺度(二维扩散长度)。在快充(大电流密度)下，离子没有足够的时间向内部扩散，在电解液和石墨中都会形成离子浓度梯度，导致内部锂化不足，石墨表面镀锂不足，最终成为快速充电的限制因素。
二维层状材料中的缺陷位置和自然空位有利于离子沿基面的扩散，而沿基面的扩散受到大量缺陷位置上吸附的聚集Li+产生的空间位阻限制。这一现象没有得到常规计算的普遍重视，因而也反映了实验可视化在动态过程中的重要性。例如，Cui的团队证明，少层的MoS2在密封边缘时，顶面可以可逆且稳定的插层。此外，嵌入同一基体材料的不同元素的动力学行为也可能不同。Kim等利用原位透射电镜比较了锂和钠在黑磷(BP)的插层机理的差异。如图2c所示，他们发现Li+扩散的过程比Na+扩散的过程更均匀。具有高度特殊分辨率的透射电子系统可以带来原子尺度的动态信息，为局部结构的精细变化提供有力的证据和深刻的理解，有效促进设计和开发电极材料。
2.2 单个颗粒的结构演化
离子嵌入主体材料的动力学受到时间和空间的限制，在晶格内部表现出局部离子分布的不均匀性，导致了宿主材料结构演变的不均匀性。可视化技术可以监测结构的变化，从而直接获得离子扩散动力学。例如，结构演变通常会改变电学和光学性质(如电导率、成像对比度、成像对比度等)，可以作为成像信号，跟踪单粒子离子嵌入动力学，特别是二维层状材料。值得注意的是，结构变化的影响是多方面的，结合不同的可视化方法可以得到更全面的结论。Xiong等首次通过光学观测研究了将Li+插入MoS2片的空间非均匀电化学过程，Li+从边缘进入MoS2片并逐渐向片中心扩散被进一步捕获。除了可视化的光信号外，可见光作为电磁波，在与被测样品交互作用时，也会发生波长或相位角的变化。Merryweather等引入了光学干涉散射显微镜(iSCAT)，该显微镜可以识别材料的局部介电特性，以解析循环过程中LiCoO2单个粒子的Li+动力学。他们监测了粒子在不同电流作用下介电特性的变化(图3a)。结果表明，在高倍率下，颗粒的类核演化受扩散限制，而在低电流下，颗粒的插层波机制受电荷转移限制。光学性质的其他变化(如折射率)也可以作为跟踪离子插入的优先路径的有力工具。与透射电镜相比，光学成像更简单、快速，可作为低成本、高通量的新材料快速筛选平台。
【图3】单个颗粒的结构演化。a)不同电流密度下LCO粒子在去锂化和锂化过程中的iSCAT图像；b)单晶LiFePO4微棒去锂化的TXM-XANES可视化。c)基于原位BCDI技术的aLRLO纳米颗粒演变电化学荷电过程。d)利用原位原子力显微镜和力学分析对单晶NMC76表面结构和形貌进行研究。e)层状正极氧损失的原位TEM成像和两段氧损失原理图。f)(上)NMC粒子和(下)NCA粒子在不同充电状态下的TXM断层扫描图。
波长更小、穿透更深、元素灵敏度更高的X射线具有纳米层析成像能力，能够在电池反应动力学过程中以高空间分辨率观察中间体和化学信息。Hong等使用原位(TXM-XANES)成像跟踪单晶中LiFePO4(LFP)微棒的电化学去锂化过程，并监测在平均二维化学深度map的空间变化。如图3b所示，他们发现了Li+的非均匀扩散，证明了FP/LFP之间的相界反应是离子迁移的限速步骤。大视野和宽空间分辨率的TXM技术是直接可视化电池材料电化学和力学动态的有力工具。
非均匀离子扩散引起的局部相变或反应锋也会改变晶格参数，导致晶格失配和内应力。Singer等人通过使用原位3DBragg相干衍射成像(BCDI)，在电池运行过程中直接观察到富锂层状氧化物(LRLO)纳米颗粒中存在边缘位错、螺旋位错和混合位错(图3c)。他们发现，位错网络和晶体缺陷在高度去锂化时可能引起不均匀应变，这是电压衰退的根源。Bi等也通过原位AFM结合STEM图像，探究了单晶LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2充放电过程中可逆滑移和微裂纹的起源与演化，如图3d所示。结果表明，晶体结构缺陷的可逆形成与晶格中Li+浓度梯度引起的局部应力有关。有时，非均匀性离子扩散引起的结构应力反过来也会促进离子迁移。Cui等利用原位TEM和有限元分析(FEA)表明，Na+插入Bi2Te3纳米板时，凹形反应前沿的高拉应力有利于促进持续的钠化，并缓解潜在的机械失效。
客体离子在电场作用下的扩散也改变了周围结构的热力学稳定性，引起了副反应和宿主离子的迁移，如阳离子无序、氧空位等。注意到虽然氧空位可以在某些情况下部分促进Li+扩散和电子传输，但也会带来负面影响，导致材料结构加速退化，最终失效。Zhang等通过原位TEM发现，层状氧化物正极中的氧损失是一个两阶段过程，其释放速率不同(图3e)。在初始状态下，表面迅速产生高浓度的氧空位，并形成非晶化岩盐层。然后，较慢的氧损失速率允许岩盐相的再结晶，导致氧纳米空洞在表面。Yan等也通过循环电池的横截面STEM证明了氧纳米孔洞从表面向颗粒中心逐渐注入。在电化学循环过程中，氧纳米孔洞或过渡金属离子不断向热力学优先态扩散，导致特定方向的空位凝结和颗粒内微裂纹。Nam等观察到，在富镍正极中，二次粒子的各向异性体积变化引起了严重的微裂纹。Tsai等借助XTM解释了NMC和NCA的电化学动力学，在不同电荷状态下形成了颗粒微观结构(图3f)。二维切片图像显示，微裂纹在靠近颗粒中心处开始萌生，然后向外扩展，裂纹的严重程度随电荷电压的增加而增加。一般情况下，颗粒间裂纹的尺寸大于颗粒内裂纹，但密度小于颗粒内裂纹，且颗粒间裂纹的不利影响大于颗粒内裂纹。为了处理一般多晶正极的晶界和晶间断裂，用单晶替代提供了一个很有前途的解决方案。Wang等使用原位TXM-XANES图像发现单晶颗粒比多晶颗粒的动力学更缓慢。因此，集成到同一电极中的单晶和多晶之间的协同作用可能会缓解动力学限制，有利于结构稳定。
3. 电极/电解质界面的动态问题
充电/充电过程中，电极材料的锂化包括先传输溶剂化电解质的离子到电极表面，然后在电极/电解液界面去溶剂化，最后剥离的离子插入和扩散到电极材料的晶格。其中界面去溶剂化表现出最高的能垒，在电池反应动力学中起着重要作用。另一方面，电极/电解质界面也是电荷转移、电解质分解、固体电解质界面(SEI)形成、锂生长/溶解的场所，其性质直接影响电化学性能。因此，揭示界面结构，开发相关分析模型和理论具有重要意义。在这一部分，作者讨论了电极/电解质界面的动态问题，包括固体电解质界面的演变和锂的电镀/剥离行为，基于几种可视化技术。
3.1 固态电解质间相的演变
【图4】固态电解质界面的演变与锂离子沉积和剥离行为。a）金电极上SEI生长的原位TEM图像。b)在冷冻-透射电镜(Cryo-TEM)上观察到在铁化状态下形成的SEI图像和碳电极上形成SEI的示意图。c)不同循环次数Si纳米线的Cryo-STEM-HAADF图像。d)Li晶须生长的时间推移TEM图像。e)Li/Cu电极的锂离子沉积和剥离过程的扫描电镜时间序列图像。f)在没有和有BTO的衬底上电镀Li时，Li形核/生长过程的SEM表征。
为了更好地了解SEI的结构和功能，采用了一些传统的电化学方法(如电化学阻抗谱法、循环伏安法)和表征技术(如光谱法、化学滴定法)。他们主要依靠在特定条件下得到的电化学结果来推断界面处的反应类型和程度。但对SEI的详细反应位置、电极表面产物和形貌演化等都要求采用新的技术和方法进行跟踪和测定。Zeng等报道了原位TEM直接可视化液态电池的Au电极上SEI形成过程。如图4a所示，SEI的初始增长速度很快，随后的增长率几乎为零。最终SEI的厚度受电子通过薄膜的传输的限制，保持在200nm左右。此外，SEI中气态产物和应变的演化导致SEI与材料之间出现接触裂隙。Sacci等也认为SEI的形成早于Li在Au电极上的沉积，表面覆盖不规则的SEI导致Li+到电极表面的传导路径不均匀。值得注意的是，这些实时图像都是由原位液态电池获得的。表面液态电解质的存在会降低TEM分辨率，因此只能得到较厚SEI情况下的低放大倍数观察结果。
SEI通常是在非热力学平衡状态下产生的，其结构会随着活性物质的种类、充放电条件、液体电解质的组成而变化。因此，活性材料、电解质和操作条件对SEI详细化学组成和结构分布的不同影响需要通过其他表征技术来进一步阐明。此外，SEI是由有机/无机、结晶/无定形、可溶性/不可溶性组成的非常复杂的组成部分。而且它对大气和电子束辐照都非常敏感，因此传统的电子成像技术对敏感电池材料的研究具有挑战性。冷冻电子显微镜(Cryo-TEM)可以提供极低温、高真空的测试环境，最大限度地减少电子剂量造成的损伤，延缓操作过程中可能发生的副反应和降解，从而保持SEI的原始状态和新鲜结构。冷冻电子显微镜已经成为一种重要的工具，具有亚埃分辨率的表征和分析敏感SEI。Huang等利用冷冻TEM和EELS等方法，在多次循环后的炭黑负极上对SEI的演化和化学信息成像(图4b)。他们发现最初的薄无定形SEI长期循环后进一步演变成两种不同的形态：一是紧凑的SEI高浓无机物如Li2O嵌入在一个非晶态的基体中，二是外部的SEI主要组成是跨越数百纳米的有机烷基碳酸盐。
虽然SEI在物理上可以防止活性材料与电解液的直接接触，但由于机械强度较差的SEI受损后过于脆弱，无法适应大规模膨胀，导致再次暴露的活性材料与电解液之间持续发生副反应。Wang和Gu最近的工作进一步整合了cryo-STEM和3D元素层析成像技术，明确描述了不同周期的SEI的相关空间结构和化学演化。作者证明了在去锂化过程中SEI向Si内部的非均匀渐进生长。如图4c所示，Si和SEI的空间构型从最初几个周期的经典核-壳结构演化到接下来周期的葡萄干布丁结构，最终导致容量损失。进一步研究了FEC改性的EC/DEC中Li沉积和剥离后的SEI三维形貌和结构。研究发现，在非晶态聚合物基体中嵌入Li2O和LiF纳米晶的完整、柔韧性和弹性SEI能够在随后的循环中使新沉积的Li在之前形成的SEI网络中形核和生长，防止在新沉积的锂金属和电解液之间形成额外的大量SEI。此外，在Na金属阳极的非晶SEI中也发现了类似镶嵌的卤化钠。Cui等研究发现SEI是一种膨胀状态，通过冷冻电镜手段，在锂金属负极上保存了大量电解液的液相和固相，并发现其膨胀行为与电解液化学有关。
不同群体观察到SEI中纳米结构和化学形成的差异，可能与他们的样品制备、测试条件、活性材料、液电解质体系、工作条件等不同有关。这表明SEI是不稳定的、脆弱的和复杂的，因此需要对其演变进行深入的了解。
3.2 锂的沉积和剥离行为
Bai等利用原位视频显微镜可视化了Li的生长机制和形态演化，展示了从根部生长的苔藓状锂到顶端生长的树枝状锂的变化过程。Cheng等通过原位TXM直观、定量地研究了Li枝晶生长的动力学，证明了电流密度对锂形状的影响，分别在较低和较高电流密度下倾向于生长苔藓状和锂枝晶。Huang课题组采用原位AFM和ETEM相结合的方法，观察了单个Li晶须的生长行为和应力变化(图4d)。结果表明，亚微米晶须的生长应力(高达130MPa)大大高于本体和微米级Li晶须的生长应力。此外，Tonin等还发现，Li剥离过程中产生的凹坑非常迅速，其直径、深度和数量均有所增加，这似乎是受电流密度的驱动，且在高电流密度下表现出更高的非均质行为。Abruña的研究小组通过原位X射线成像，进一步系统地可视化了实际电池条件下锂沉积/剥离的演变过程，研究了电池关键运行参数的影响。
研究发现，基底结构、电解质成分、工作电流密度、界面化学、工作温度等因素对Li的生长行为有很大影响。到目前为止，已经采用了不同的可视化技术来研究锂的动力学行为。Rong等开发了一种原位电化学SEM(EC-SEM)方法来观察Li枝晶生长和“死”Li形成过程(图4e)，证实了电解质添加剂可以直接影响电极/电解质界面反应和Li沉积行为。Shi等通过原位原子力显微镜(AFM)为Cu电极上含LiTFSI的PC中Li沉积/剥离伴随SEI壳的形成/坍塌的形态演化和动态过程提供了直接的证据。他们发现，重复的SEI形成/坍塌和在无沉积位点上新Li沉积导致界面阻抗增加和较差的循环性能。虽然AFM能够以最小的破坏实现地形的微区探测，但其成像速度太慢，无法立即可视化发生在微秒时间尺度上的动态。另一个限制是AFM只提供形貌信息，它需要与其他工具结合才能了解样品的组成。
此外，在整个Li沉积过程中引入物理场，如介电、电场和温度等，对枝晶的形核和生长有深刻的影响，这是一个共识。最近，Li等首次提出引入铁电材料BaTiO3来调控Li电解质界面的离子输运不匹配和电场不均匀，实现了大电流下正六角形和正立方晶体的热力学优选Li沉积(图4f)。这项工作为沉积锂行为与固有锂晶体结构提供了一个新的视角。
4. 电极水平的动态异质性
除了材料本身和界面的影响外，电极的状态和结构也会对电化学性能产生很大的影响，尤其是考虑到电极中所有颗粒的集体行为。由于锂离子电池中的实际电极具有复杂的三维结构，包括金属集电极、活性材料、导电碳、粘结剂、互连孔道。理想的电极结构应该是离子和电子传输的双连续网络，这要求电极内的导电碳和电解质都是高弥散、均匀分布和连续的三维连接。然而，在制备过程和电池运行过程中，经常会出现电极的不均匀性，如焊接不均一、氧化还原不均一、电极裂纹、集流体脱落等。了解电极中这些复杂过程之间的相互关系，将为设计具有长循环性能和耐久性的高性能电极提供基础。在这一部分，作者主要介绍了锂化非均匀性、裂纹扩展和电极水平应力演化的研究进展。
4.1 电极锂化异质性
在复杂电极中，Li+在活性颗粒和电解质之间迁移。锂离子浓度梯度出现在电解质和活性颗粒中，导致不均匀的锂化：在集流体附近的颗粒锂化速度更快，而在集流体附近的锂化速度较低。当Li+渗透到电极深处时，由于多孔的缠绕和扩散系数的限制，扩散路径是曲折的。即使在低电流密度下，电极的锂化也很难达到完全均匀。特别是在快充电池系统中，电极锂化的不均一性会显著加剧。
近年来，X射线显微层析成像技术被广泛应用于研究三维锂离子沉积的不均匀性和锂离子沉积。Balsara等通过原位x射线显微层析成像揭示了石墨电极中锂化不均匀性与锂电镀之间的关系。图5a所示，由于苔藓状锂的传输阻碍，锂进一步沉积抑制下位电极的锂化，最终导致石墨电极的锂化不均匀性更加严重。优化电极的孔隙结构有助于形成更均匀的锂离子浓度分布，有效降低电极内的浓度极化。为了研究金属锂的沉积/剥离行为，Hu利用无创电子顺磁共振成像(EPRI)技术绘制了金属锂在电极平面上的不均匀沉积分布。结果表明，金属锂在沉积过程中存在局部过量沉积，锂剥离后，这种局部过量沉积会失去电接触成为死锂，导致容量不可逆转的损失。随着循环周期的延长，锂离子分布的均匀性变差。
4.2 电极的缺陷异质性
在电极加工和电池运行过程中，经常会产生电极缺陷。根据破裂形状和严重程度，PaulR. Shearing定义了几种缺陷类别：无缺陷、微裂纹、等分破裂、多齿、齿裂和内部空洞(图5b1)。这些裂纹在制造过程中可能是严重的，例如，甚至大约三分之一的颗粒在循环之前是有缺陷的。在压延过程中，较高的压缩力会导致二次颗粒的变形和开裂。干燥过程中，随着有机溶剂的挥发，热量传递过多，会导致干燥相关缺陷，如针孔、线裂纹、坑洞、起泡、泥裂等。然而，这些缺陷在实际的电极加工中往往被忽视。裂纹电极暴露的比表面积大，循环中消耗的电解质更多，裂纹粒子在晶格膨胀收缩后更容易破碎。
电极上装有数千个粒子，每个粒子的空间位置、周围环境、组成和结构都不完全一致。在充放电过程中，不可能使所有的颗粒保持在同一步调。近年来对多尺度电极的研究强调了复合电极中颗粒开裂的不均匀性。循环后，在隔膜附近和集流体附近的电极颗粒损伤程度有很大的差异(图5b2)。一些靠近电解液的粒子与离子相互作用的时间更早、时间更长，体积膨胀和收缩更大，更容易开裂。此外，一些具有许多天然缺陷的颗粒可能会受到副反应的电解质渗透，内部结构难以维持。在原子尺度上，循环过程中形成的点缺陷被认为是颗粒裂纹的关键原因。在循环过程中，电极通常会经历重复的体积膨胀/收缩，并伴随着应力的积累/释放，导致机械完整性宏观退化，活性材料从集流体上严重分层。
一般来说，电极损伤是颗粒缺陷、电荷分布、应力分布和成分的集体不均匀性的综合结果。损坏的电极对电池的动力学和性能有严重的影响。一方面，裂纹增加了新的表面和更多的离子插入位点，暂时促进了扩散动力学。另一方面，这些新表面可能经过表面重构，形成致密的相间层，这将阻碍锂离子在扩展循环中的扩散。
4.3 电极压力非均质性
电池运行过程中产生的电极裂纹是由颗粒内部锂离子浓度梯度和周围材料(如粘结剂和相邻颗粒)的力学约束所产生的应力非均匀性引起的。电池循环过程中，Li+从颗粒表面向内部扩散。Li+的不均匀分布引起不同程度的局部膨胀或收缩，从而产生内应力。周围的基质可以防止膨胀或收缩，从而引起外部的应力。当内外应力的方向和大小不匹配时，容易引起电极颗粒与周围材料的分离。过度的应力集中严重地导致整个电极的破裂。电极应力是复杂的多场耦合的结果，包含了材料结构和电化学参数等诸多影响因素。2017年，Li等和Xie等通过变形测量研究了复合硅电极的力学性能和应力演化。通过测量岩化应力，定量地确定其为锂浓度的函数。为了进一步确认电极材料内部与锂扩散过程相关的未知应力分布，Xie等人还提出了一种视觉实验方法(荧光DIC和电致变色检测技术)来测量锂扩散过程中的电化学应力场。四分之一电极区域的应变场可视化信息如图5c所示。结果表明：锂嵌入过程中，电极受到拉伸应变的影响，且应变沿扩散路径逐渐增大；该工作实现了电化学过程中力学-电化学信息和电化学应力场演化的综合测量。实验分析与理论模型相结合，有利于深入阐明复杂的应力过程。Xu等利用同步辐射X射线层析成像分析和微结构解析计算模型，评估了商用电池复合电极中的非均相电化学和力学。他们的研究为商业电池在电极水平上的故障检测提供了一个很好的例子。指出目前用于应力演化的技术主要是提供应力在空间上的分布信息。然而，应力分布对锂离子扩散比、电流密度、电化学电位和比容量等电化学行为的影响还有待进一步研究。此外，应力分布的可视化需要更先进的高分辨率技术，这将提供重要但容易丢失的电池故障信息。
电解液渗透(包括电解液注入、渗透、老化过程)是制造过程中的关键步骤之一。为了使多孔电极充分湿润，通常在注射后将电池于室温下静置一段时间。电解液渗透的驱动力是毛细管力，这是一个自吸过程。电芯渗透步骤如下：(1)毛细管力使电解液迅速进入电极与隔膜之间的间隙；(2)电解液优先通过隔膜孔(隔膜内的渗透速率远高于多孔电极内)；(3)电解液通过分离器扩散到两侧正、负极的活性粒子表面，渗入孔内。
电解液的渗透效果直接决定了电池的性能。电解液填充不良会引起锂离子的过度沉积和各种副反应，所以检测电解液是否完全渗透到整个电极区域对电池的安全至关重要。Huang等开发了一种超声电池扫描仪，通过超声传输成像可以直观地观察软包电池中电解液的润湿过程，湿润区和“未湿润”区透射率特征不同。由于孔隙与电解液的超声透射率不同，该技术可以快速、灵敏地检测不同的润湿状态。如图6a所示，蓝色区域代表湿润较差，绿色区域代表渗透完全。可见，注射后电解质从边缘向中间渗透。对于100*400mmLiFePO4-石墨软包电池，大约需要34小时才能达到完全渗透。除了超声成像外，Weydanz等还通过中子成像观察到，电解液以基本各向同性的方式从软包电池外部以非常相似的速度向电池中心点充满。
【图6】软包电池内部动态变化的成像。a)超声扫描观察软包电解质的浸润情况。b)中子成像和超声成像检测软包气体的生成和演化。
电解液的渗透是一个缓慢的过程，真空可以促进和加速这个过程。这为大规模生产电池的制造过程提供了相当多的时间和成本优势。为了提高浸润效率和稠度，优化电解液的组成也是一种可行的方法，如提高电解液的表面张力和粘度。此外，电极孔隙率、压实密度、电池结构(分层或缠绕方式)、电池层数和尺寸都会影响锂离子在每个电池区域的迁移过程，增加浓度极化。
5.2 气体的生成与演化
锂离子电池在储存和使用过程中产生的气体(包括H2、CO2、C2H4等)是锂离子电池行业非常关注的问题，尤其是在高温环境下。析气是多种因素共同作用的结果，如SEI形成过程中的电解液还原、高压下的电解液分解、残留水分解以及正态氧的释放等。气体的产生会增加阻抗，消耗电解液，影响电极材料与电解液的接触，甚至严重导致电极材料从集流体脱落。充气会对循环性能产生负面影响，过量的气体积累也是一个安全隐患。因此，有必要在密闭室中进行无损气体检测。Michalak等利用中子成像对不同类型软包电池的产气过程进行了定性和定量分析。以常见LiNi0.5Mn1.5O4/石墨体系为例，在第一次充放电固态电解质界面形成过程中，由于电解液溶剂的氧化还原作用，在负极和正极界面上发生了连续的气体析出。产生的气体会进一步影响电池性能(图6b)。JeffR. Dahn等利用超声透射图研究了长循环过程中电解质耗尽导致的孔隙度累积(图6b) 。高压能有效地减缓电极的浸润恶化。在电池循环过程中，需要开发小型仪器来检测电池内部的气体，为电池的安全运行提供预警。
6. 总结与展望
【图7】原理图展示了先进可视化技术应用于电化学动力学清晰化(从电池黑匣子到透明电池)。这种清晰的动态可视化使商业电池的发展有了广阔的前景，包括快充电池、低温电池和固态电解质电池。
可视化技术是基于信息载体与样本之间的交互作用。LIB成像常用的信息载体有x射线、紫外可见光、红外线、电子束、中子束、离子束、超声波等。这些信息载体具有不同的空间和类型的信息，因此研究人员可以选择相应的技术，在不同的空间分辨率下阐明电池内部的动态过程，如离子迁移和扩散、SEI的形成和演化、锂离子镀和剥离、粒子缺陷和裂纹等，相变、电解液润湿和渗透等(图7)。单一的空间信息已不能满足研究者的需求，他们渴望在同一时间尺度上获得不同种类的信息，包括成分信息、形态信息、应力分布信息、电荷分布信息、电化学信息。将不同的技术以一种强大而实用的方式结合在一起，可能是电池成像技术的前沿。检测机械信号和电化学信号(电化学阻抗)有助于量化电极裂纹与应力之间的相互作用。表征工作者正在努力改进化学、空间和时间的分辨率。解决方案包括提高x射线源的通量和亮度以减少测量时间，建模具有体积微结构灵敏度的三维层析重建以检测比二维成像更多的化学和空间信息，开发具有更高空间分辨率的高灵敏度电池材料冻结技术。相信这些发展将带来更精细的实验，获得更接近真实案例的动态信息。
众所周知，温度与化学反应和扩散速率之间存在指数关系。当温度较低时，电解质的电导率、反应速率、离子迁移都迅速下降，导致电池性能急剧下降。其中低温电池在低温运行条件下的去溶剂化成为整个过程的速度控制步骤。锂离子的溶剂化/去溶剂化过程被认为是界面化学的一个关键步骤，它会影响电极表面离子的迁移和电池的性能。锂离子溶剂化结构与电极界面行为之间的构象关系以及电池的低温性能需要深入研究。目前，主要采用Raman、XPS、NMR等光谱技术对去溶剂化过程进行表征。需要更直接的成像技术来探测溶剂鞘层的形成和去溶剂化过程。此外，目前还缺乏研究动力学对温度依赖性的专用设备和技术，特别是在低温条件。
与液态电池相比，固态电池具有较高的能量密度和安全性，具有广阔的应用前景。然而，由于固态电解质和界面处离子输运动力学较慢，阻碍了固态电池的实际应用。此外，固态电解质内部和界面处的Li枝晶生长和开裂也会导致固态电池失效。显然，固态电解质和液态电解质的失效机理也有很大的不同。因此，在多种技术的帮助下，需要对失效机理有更深入的了解，这对于设计固态电解质结构和优化固态电池性能具有重要意义。
参考文献
Cheng Zeng, Jianing Liang, CanCui, Tianyou Zhai, Huiqiao Li*, Dynamic investigation of batterymaterials via advanced visualization: from particle, electrode tocell level, AdvancedMaterials, DOI: 10.1002/adma.202200777
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200777
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