固态电解质找到新型氧基超离子导体，理论走在实验之前的又一次验证！
全固态电池被用作消费电子产品和电动汽车的下一代储能设备而越来越受到关注。全固态电池用无机固体电解质 (SE)取代了传统电池中易燃的有机液态电解质，而且可配对高比能电极，从而提高电池的安全性和能量密度。实现这种电池的一个关键因素是开发具有高离子电导率和优异电化学稳定性的SEs来匹配锂金属负极和高压正极。高离子电导率明显降低了电池阻抗并可能增加正极复合材料中的活性材料负载量，而且最近有文献报道它可以减少锂金属负极中机械应力的积累。
几种基于硫化物的无机SE，如Li10GeP2S12(LGPS)、L7P3S11和锂硫银锗矿表现出超过液体电解质的高锂离子电导率（>10mS cm-1）。然而，硫化物有限的化学和电化学稳定性以及它们暴露在空气或水时可能释放的H2S是制造和应用的潜在安全问题。相比之下，许多氧化物SEs表现出优异的空气和电化学稳定性，但它们的离子电导率通常低于硫化物SEs。到目前为止，仅发现了少数氧化物SE（例如，钠超离子导体型锂氧化物(NASICON)、锂石榴石和锂钙钛矿，其室温(RT) 离子电导率(σRT)约为0.1– 1 mScm-1。
如果能够识别出控制锂离子易传输的结构和化学特征，则可以加快新的锂离子导体发现。在硫化物中，寻找超离子导体的重点是晶体结构，该晶体结构在几乎能量等效的位点之间提供低势垒离子通路，进而具有体心立方（bcc）阴离子排列的材料比密排结构更可取。因为这种bcc排列允许锂通过具有低活化能的共享面四面体位点进行迁移。这一特性已在性能最佳的硫化物离子导体（如L7P3S11、LGPS及其衍生物）中得到验证，并用于设计新型SE，Li1+2xZn1−xPS4。
然而，寻找良好硫化锂离子导体的指导理论似乎不适用于氧化物材料。LGPS的假想氧化物衍生物（Li10GeP2O12）预计会表现出比LGPS低两个数量级的离子电导率，并且从未合成过。对于Li的超离子导体(LISICON)与硫代-LISICON导体，已经进行了类似的研究，即氧化物中的离子电导率低于硫化物。氧化物较低的离子电导率主要是由于氧阴离子相对于硫阴离子的屏蔽能力较弱，这种屏蔽能力上的差异可能使非锂阳离子的排列对氧化物中的锂迁移率的影响大于对硫化物的影响。虽然硫化物中阳离子的静电缺陷导致人们关注阴离子配位以优化电导率，但氧化物需要不同的概念框架，因为氧阴离子不能有效地屏蔽与其他阳离子的相互作用。此外，缺乏超离子导体的设计原则导致在计算筛选工作中寻找新型氧化物导体的成功率远低于硫化物的情况。
加州大学伯克利分校GerbrandCeder和三星美国先进技术研究所YanWang针对上述要点，将顶点共享（CS）框架定为许多氧化物超离子导体所共有的结构特征。通过将此特征用作高通量计算筛选条件的描述符，确定了十个新的氧化物结构框架，这些框架预计都将表现出超离子电导率，并且该概念在LiGa(SeO3)2材料中得到了实验验证。LiGa(SeO3)2是一种新型氧化物导体，具有0.11 mScm-1的超高块体离子电导率。该研究结果表明，框架中的顶点共享提供了高度扭曲的锂环境，并允许锂离子以较低的能量势垒通过渗透通道，从而解释了锂在多种已知和预测的氧化物超离子导体中快速扩散的原因。该研究以题目为“Lithiumsuperionic conductors with corner-sharingframeworks”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《NatureMaterials》。
1.将顶点共享（CS）框架定为许多氧化物超离子导体所共有的结构特征，通过将此特征用作高通量计算筛选条件的描述符，确定了十个新型氧化物结构框架；
2.顶点共享概念在LiGa(SeO3)2材料中得到了实验验证，其具有0.11 mS cm-1的超高块体离子电导率；
3.框架中的顶点共享提供了高度扭曲的锂环境，并允许锂离子以较低的能量势垒通过渗透通道，从而解释了锂在多种已知和预测的氧化物超离子导体中快速扩散的原因。
【图1】具有CS 骨架的已知超离子导体的晶体结构。a-c，已知CS 超离子导体的结构：Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(a)、LiTa2PO8(b) 和Li1+xTa1-xZrxSiO5(c)。红色球体代表CS顶点的氧原子。每个超离子导体中的锂环境显示在每个框架下方。对于组成x为0时的锂和组成x大于0时的锂填充化合物，分别给出了四面体(T)和八面体(O)几何的锂环境对应的CSM值。浅蓝色、浅紫色、黄色和蓝色多面体分别代表Ti、P、Ta和 Si 位点。d-g，展示了框架的面共享(d)、边共享(e)、CS(f) 和孤立体系 (g)的连通性。d-g中的所有多面体代表非锂阳离子多面体。e和 f中的双向箭头表示连接多面体的无约束旋转方向。
典型的无机锂离子导体的晶体结构，其中阴离子作骨架，承载快速移动的锂和固定的非锂阳离子。图1示例了三个快速锂离子导体的结构，它们的非锂阳离子位点可视化为彩色多面体。Li1+xAlxTi2-x(PO4)3代表NASICON型超离子导体，在x = 0.3 时实验σRT约为 3mS cm-1。LiTa2PO8是一种超离子导体，在RT时的离子电导率为1.6 mS cm-1。Li1+xTa1−xZrxSiO5已被预测为一种快速离子导体，并于最近成功合成。在足够过量的锂情况下，预计其离子电导率在室温下将达到6.1 mS cm-1。
作者补充道：这些快速氧化物导体，除了先前预测为快速导体的其他十组氧化物导体之外，具有重要的结构共性，并且可以利用这种见解来寻找其他的快离子导体。这些结构中的非锂阳离子多面体通过顶点共享的氧互连，并且从不共享任何共同的边缘（O-O键）或面（O-O-O三角形），如图1d，e所示。例如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3的骨架由顶点共享的Ti八面体和 P四面体组成。为了以严格的方式提取这种结构特征，首先将化合物的“框架”定义为不包括锂的固定阳离子的配位多面体的集合。CS框架被定义为一个框架，其中它的多面体仅通过一个或更少的阴离子顶点相互连接（图1f-g）。使用CS框架的这一定义，还包括多面体彼此隔离的框架（例如，LGPS或 LISICONLi2+2xZn1−xSiO4的框架，x> 0)，然后将非顶点共享(non-CS)框架定义为在框架多面体之间共享至少一个边或面的框架（图1d-e）。
【图2】筛选具有CS 框架的新型超离子导体和LiGa(SeO3)2的实验验证。a、b，多步计算筛选的流程图(a) 和从a的步骤6 计算的56 种材料的离子电导率的总结(b)。水平线和垂直线表示在1,000K 时实现 0.1mS cm-1 ，在300 K 时所需的最小离子电导率(σLi)，并具有相应标记的活化能。每个正方形的大小代表每个给定组的平均 CSM值。 颜色代表基于其在300 K时对每个候选材料的分类推算离子电导率，将新的和已知的超离子导体(SIC)分别表示为蓝色和红色。c，LiGa(SeO3)2的 XRD图案和致密颗粒的SEM图像。d，LiGa(SeO3)2的温度相关阻抗(Z)图。绘制的半圆代表体离子电导率。e，体离子电导率与其他氧化物超离子导体LiTa2PO8、LISICON、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO) 和Li7La3Zr2O12 (LLZO)的块体离子电导率的Arrhenius 图。au，任意单位。
上面定义的 CS框架可用作结构描述符，以发现其他潜在的锂超离子导体。无机晶体结构数据库执行多步骤筛选过程，从8572种季锂氧化物化合物开始，根据框架的几何形状（匿名化非锂阳离子的种类），这些被分为1728个不同的结构组。通过分析这些组中多面体的连通性，确定了637 个具有CS 框架的组（2,822种化合物）。计算出的带隙低于2eV 的化合物或含有不适合SE 的元素的化合物被去除，留下178 组中的378种化合物。最后，仅选择ICSD 数据库中实验报告的化合物用于下一个筛选步骤，产生56 个不同组中的122 种化合物。
在最后的筛选步骤中，每个结构组选择一个候选材料，以使用从头算分子动力学(AIMD)进一步研究其离子电导率，目标σRT为 0.1mS cm-1 或更高。AIMD模拟在 1,000K下为每个候选者执行10ps。考虑到通常需要通过化学计量相的亚价掺杂过量锂来实现高电导率（图1a、c），AIMD模拟针对每个候选物的两种组合物进行：原始结构（表示为原始）以及将一个过量锂离子填充到超级电池中的结构（表示为填充）。
在图 2b中，绘制了Pristine 和Stuffed 两种成分的56 个候选者在1,000 K (σ1,000K) 时的AIMD 电导率。假设Arrhenius与0.3eV 活化能的关系，这是众所周知的超离子导体的典型特征，则σ1,000K 值需要达到101.18mS cm-1以上，才能在室温下达到0.1 mS cm-1以上。可以从垂直（原始）和水平（填充）实线找到其他活化能值（范围从0.1 到0.4 eV）的最小σ1,000 K。只有四个候选物在Pristine 和Stuffed形式中表现出可忽略的离子电导率，并且八个CS 框架在Pristine 形式中已经表现出超过101.18 mS cm-1 的高σ1,000K。通过将单个锂离子填充到超级电池中，22个额外的 CS框架可以激活高于101.18 mS cm-1 的高σ1,000K。锂填充后电导率的数量级提高不能归因于锂离子载流子浓度的定量增加，而是表明能源格局发生了质的变化。
【图3】具有2,822 个CS 和5,750 个非CS框架的氧化物材料中的锂环境。a-d，CS(a) 和非 CS框架 (b)的八面体锂环境，以及CS (c) 和非CS 框架(d)的四面体锂环境。颜色强度表示在给定六边形中填充的条目数。这些分析包括被占用和未被占用的锂位点。
为了揭示 CS框架中高离子电导率的本质原因，采用双轨策略系统地研究单个锂位点的几何形状以及位点与框架的关系。通过计算连续对称测量（CSM）来比较2,822种具有 CS框架（637组）的化合物与5,750 种具有非CS 框架（1,091组）的化合物中的锂配位环境，其中最小值为0 对应于完美对称协调环境和最大值66.7 对应于沿一个方向的无限伸长。
图 3比较了 CS和非 CS框架中八面体和四面体锂环境的CSM值，包括每个框架的已占用和未占用锂位点。发现CS骨架通常在锂位点提供更广泛的变形程度，类似于对图1 中三个CS 超离子导体的研究。CS骨架的四面体和八面体位点的CSM值是均匀分布的高达15的值，表明锂离子经常进入高度扭曲的环境。然而，大多数非CS 框架的CSM 值接近0，这表明非CS框架很容易提供高度对称的环境。因此，分析表明，对称四面体和八面体位点在CS 框架中提供的频率要低得多。
【图4】扭曲的锂环境对能量的影响。a，锂环境的扭曲导致锂位点的不稳定，降低了过渡态的能隙。b，使用沿贝恩变换路径的模型结构评估了广泛配位环境中的锂活化过程。阴影三角形面是锂从其初始位置迁移的瓶颈。锂和氧原子分别显示为绿色和红色（如果在晶胞之外，则为米色）圆圈。c、d，这些模型系统中计算的锂离子动力学活化能(EKRA) 显示为八面体(c) 和四面体(d) 位点，范围从CSM = 0（完美多面体）到CSM = 4。
CS框架中扭曲的锂位点是实现具有锂离子低迁移能的关键。锂离子在畸变位点比对称位点具有更高的能量。因此，锂从CS框架内扭曲的配位环境中迁移会导致其活化能降低，如图4a所示。为了说明锂位点畸变在提高离子电导率方面的有效性，计算了具有不同畸变水平的模型结构中锂迁移的动力学活化能(EKRA)。EKRA用于消除位点能量差异对整体活化能的影响，仅探测初始位点变形对迁移能的影响，而与最终位点的能量状态无关。为了连续采样各种锂环境，追踪了贝恩路径，这是一条连接bcc 阴离子晶格和面心立方(fcc)阴离子晶格的扭曲轨迹，并评估不同多面体体积的锂迁移能量，如如图4b所示。这条路径使我们能够持续评估变形对锂迁移势垒的影响，从fcc阴离子框架中完美对称的锂环境开始，随着施加更大的应变达到高度扭曲的环境。
图4c、d显示了从0(完美多面体)到CSM=4(严重畸变)的一系列CSM值，计算出的EKRA作为多面体体积的函数。发现在锂多面体的典型体积范围内，随着锂多面体变形的增加，EKRA减小了几百兆电子伏。计算清楚地表明，扭曲的锂位提高了它们的位能，减少了过渡态的能隙，导致更高的离子电导率。多面体体积对迁移势垒的影响更为复杂，除了最扭曲的多面体外，对于较小的多面体，迁移势垒通常会增加。这里的结果与之前的工作一致，并为具有bcc 阴离子晶格的材料中的低活化势垒提供了不同的视角，即使对于完美的bcc 几何形状，四面体位点也会自然扭曲，CSM值为 2.3。分析也与最近的工作一致，指出了超离子导体中阴离子晶格的畸变。
【图5】CS框架的结构特征及其RR通道。a-c，CS和非CS框架的多面体填充比α（a）、位点比β（b）和RR通道尺寸的比较（c）。d-f，三个具有CS 骨架的筛选导体LiScAs2O7(d)、Li3B(PO4)2(e) 和Li2Mg2(SO4)3 (f) 中的RR通道（黑色实线）与锂一起显示AIMD模拟的概率密度（红色等值面）。等值面在 P0/100(d)、P0/1,000(e) 和 P0/1,000(f) 处以红色显示，其中P0 是概率密度的最大值。RR 通道显示为连接的黑边。绿色和白色球体分别代表每个晶体结构中被占据和未被占据的锂位点。
将多面体填充率定义为α是框架多面体体积与单位晶胞体积之比。图5a 显示CS 框架的多面体填充率明显低于非CS 框架。这允许大部分锂位点远离非锂阳离子并减少它们的静电排斥。具体而言，图5b比较了锂位点远离任何非锂阳离子的可能性。位点比率β定义为远锂位点与总可用锂位点之比，其中较远的锂位点计算在1.95 Å的截止距离内没有任何非锂阳离子的锂位点的数量；对于比截止值更短的距离，任何锂都将与相邻的框架多面体形成共享面连接。CS框架的β比率明显更高，表明它们具有更高比例的锂位点，这些位点不与框架多面体共面并且经历非锂阳离子的静电相互作用减少。
将减少排斥力（RR）通道定义为远处锂位点的渗透通道。通过RR通道，锂离子最大限度地减少与非锂阳离子的相互作用，并通过相对平坦的能量带。在图5d-f中显示，对于来自筛选的三个候选材料示例，RR通道与从 AIMD模拟获得的实际锂扩散路径非常匹配。考虑到氧阴离子的屏蔽能力较弱以及非锂阳离子的排列对锂扩散的显着影响，RR通道在氧化物导体中的作用应该比在硫化物导体中更重要。还发现CS框架更有可能形成高维RR 通道。图5c 显示，虽然超过75% 的CS 框架具有三维RR 通道，但超过75% 的非CS 框架具有较低维度的RR通道。由于通道阻塞缺陷的不利影响，具有低维扩散通道，尤其是一维通道的材料可能具有有限的宏观导电性。CS框架的优势可以通过采用两种可以形成CS和非CS多晶型物的化合物（LiSbP2O7和LiNbWO6）以示例性方式展示。虽然非CS 框架在AIMD模拟中表现出较差的或不存在的锂传输，但CS多晶型物提供了快速的锂传输。注意到，无序岩盐正极材料中渗透-过渡金属(TM)通道的类似定义实际上是在此处定义的RR通道的子集。当锂遵循oct-tet-oct路径时，如在封闭堆积的氧化物中，当中间四面体位点与没有过渡金属（0-TM通道）共享时，其迁移能量最低。
在这项工作中，作者强调了CS框架是一大类锂超离子导体的重要结构特征。锂在这种CS框架中的快速扩散通过这些结构产生扭曲的锂位点环境以及它们的低多面体密度产生连接良好的RR通道来合理化，从而最大限度地减少锂离子穿过它们时来自非锂阳离子的静电排斥。CS结构描述符的强大预测能力在高通量筛选中得到证明，从而发现了十个具有高计算电导率的新框架。其中，LiGa(SeO3)2被实验验证为一种新型的低活化能超离子导体。研究结果提供了对允许快速锂传导的物理属性的基本见解，并为加速发现用于全固态电池的超离子导体提供了一个颇有前景的方向。
参考文献
KyuJung Jun , Yingzhi Sun ,Yihan Xiao, Yan Zeng, Ryounghee Kim, Haegyeom Kim, Lincoln J. Miara,Dongmin Im, Yan Wang* and Gerbrand Ceder*, Lithium superionicconductors with corner-sharing frameworks, NatureMaterials, DOI: 10.1038/s41563-022-01222-4
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01222-4#peer-review
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