David Mitlin最新Joule：如何为锂钠钾电池设计固态电解质？

第一作者：Xuyong Feng

通讯作者：Jagjit Nanda，David Mitlin

通讯单位：美国橡树岭国家实验室，得克萨斯大学奥斯汀分校

DOI：https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.01.015

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一、研究背景

人类面临的最大挑战之一是气候变暖，气候变暖主要是由地球大气中不断增加的二氧化碳造成的。为了缓解这一问题，世界的能源利用方式必须从化石燃料为主转向清洁、可再生和可持续的能源为主，而且还需要找到高效且经济实惠的能源储存方式。电池是清洁和可持续能源解决方案的组成部分之一，可以满足到2050年实现净碳零经济的全球任务以及实现美国到2030年将温室气体排放减少50%的目标。通用汽车宣布，2035年之后只生产电动汽车，这进一步突显了这一挑战的重要性。锂离子电池(LIB)无疑为人类带来了很大的希望，它促进了微型化和便携式电子产品的发展，并打开了走向无化石燃料经济的大门。在过去的20年里，锂离子电池的发展取得了长足的进步，降低了成本，提高了能量密度，以满足日益增长的电化学储能需求。最近，钠离子和钾离子电池(SIB和KIBS)也因其在地壳中的高丰度和均匀分布而引起了人们的极大关注。尽管LIB、SIB和KIB是电池技术未来的关键部分，但它们的发展仍面临许多挑战。这些问题包括金属离子在插入/提取过程中主体材料的体积变化大、离子在固体电极中的低扩散系数，以及导致电解液消耗和枝晶生长的副反应。因此，开发实用的离子导电固体电解质(SSE)，在Li/Na/K金属正极上具有良好的电化学稳定性是应对这些挑战和克服能量密度差距的关键。

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二、研究摘要

为此，来自美国橡树岭国家实验室的Jagjit Nanda和得克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin团队合作研究了最近在该领域的研究中出现的最有希望的SSE，主要涵盖了它们的离子传导机制、实验合成以及微观结构优化，特别是它们与电极的界面性质。相关工作以题为“Review of modification strategies in emerging inorganic solid-state electrolytes for lithium, sodium, and potassium batteries”的综述性文章在《Joule》上发表。

超离子导体中的离子扩散原理

超离子导体或SSE是含有一些具有特殊迁移率的离子的固体，这允许它们在结晶位置之间进行跳跃，甚至在由其他离子形成的结晶基质中表现出流体相。图1a描绘了晶体离子传输的经典过程，其中可移动的离子从一个位置跳跃到另一个位置。基本的跳跃模式包括：(1)离子从一个位点迁移到邻近的空位点；(2)离子通过占据位置之间的间隙进行迁移；(3)离子迁移到邻近的空位，紧随其后的是另一个相邻的离子占据它原来的位置。

图1.超离子传导机制的演示。(A)离子导体中基本跳跃模式的经典过程。(B)计算了锂硫银锗矿在四个不同温度下的线性均方位移(MSD)。(C)在碱性反钙钛矿超离子导体A₃HO(A=碱；H=卤素)中的金属空位辅助的离子迁移过程。(D)计算了两种典型的锂反钙钛矿超离子导体Li₃OCl和Li₃O(BH₄)在(C)中的迁移类型对应的能垒。(E)LiGeP₂S₁₂的晶体结构。(F)在Li₁₀GeP₂S₁₂中发现的体心立方硫亚晶格(黄色)中的锂离子(绿色)迁移途径。(G)计算了钠反钙钛矿超离子导体在两种不同模拟温度下的van Hove关联函数。

图2.超离子导体中的相变。(A)相变温度T_c随纳米粒子尺寸的变化。(B)不同混合比下球磨LiBH₄-SiO₂复合材料的离子电导率的Arrhenius图。(C)纳米多孔b-Li₃PS₄(a线)、块体b-Li₃PS₄(b线)和g-Li₃PS₄(c线)的离子电导率Arrhenius图。(D)LiBH-LiI在25℃下的指标化X射线衍射图，插图显示了单位晶胞体积随LiI摩尔分数的变化。

图3.锂离子全固态电池中硫化物固体电解质的界面问题。全高压全固态电池(ASSB)中硫化物固体电解质(SSE)面临的挑战主要有：失效导致在正极/固体电解质(SE)界面处形成空隙和枝晶生长，它包括SSE与陶瓷负极的反应，最终导致SSE-负极出现机械分离、形成离子绝缘的导电反应产物以及从负极中浸出一种或多种过渡元素。

石榴石LLZO (Li₇La₃Zr₂O₁₂) 的结构和离子导电性

石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）是一种经过充分研究的超离子导体SSE，因为它相对于Li金属和陶瓷负极具有良好的离子电导率和动力学（非热力学）稳定性。LLZO有两种晶体结构，四方相（t-LLZO）和立方相（c-LLZO）。这些结构分别展示在图4A和4B中。四方结构LLZO的空间群是I4₁/acd，晶格常数a=13.134（4）A˚和c=12.663（8）A˚，而立方结构LLZO的空间群是Ia3d晶格常数a=13.03 A˚（520 K）。 

图4.石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂的结构和相变。(A)四方相Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)的晶体结构。(B)立方LLZO的晶体结构。(C)对Li₇La₃Zr₂O₁₂进行了原位X射线衍射分析，揭示了其结构随加热的变化规律。(D)未掺杂和Ta、Nb掺杂的晶格参数与温度的关系图，突出了掺杂诱导的立方结构的稳定。

石榴石LLZO的前景

LLZO在25℃时的高离子电导率(1 mS/cm)和宽的(动力学)电化学窗口使其成为一种很有前途的固体电解质。在提高LLZO与各种电极材料之间的离子导电性和降低界面电阻方面已经做了大量的工作。然而，大多数锂离子电池电解液的电荷耦合系数小于1 mA/cm²。此外，其他几个问题也限制了锂离子电池在固态电池中的广泛应用。这些问题包括：负极与LLZO之间的界面电阻在室温下仍高达数百欧姆，这严重限制了ASSB的功率密度。据报道，LLZO SSE在充满电池时的最大室温充电速度为0.05C，质量负载量仅为1 mg/cm²，容量为94 mAh/g。LLZO颗粒的厚度仍超过数百微米，需要减小厚度以获得更高的能量密度。对于大多数含LLZO球团的ASSB，为了保证其强度，LLZO的厚度至少为200 mm。

图5.石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂对Li金属的稳定性。(A)氧的K-edge电子能谱对c-LLZO-Li界面层的线扫描数据随距离的变化情况，单位为nm。(B)在LLZO晶界形核的树枝状锂金属的扫描电子显微镜图像。(C和D)不同电流密度下LLCZN和LLCZN@LAO在Li对称电池中的镀锂/脱锂性能。(E)石榴石表面与熔融锂接触的扫描电子显微镜图像。

图6.锂硫银锗矿的结构和相变。(A-C)(A) Li₇PS₆的低温(LT)结构，(B)Li₇PS₆的高温(HT)结构，以及(C)Li₇PS₆的HT-LT相变相对应的电导率的不同温度依赖性的Arrhenius图。(D)锂位置之间跳跃的示意图；双重跳跃(48h-24g-48h)、笼内跳跃(48h-48h)和笼间跳跃(48h-48h)。(E和F)分子动力学(AIMD)模拟了Li₆PS₅Cl在4d位点无S^2-/Cl^-混合和有S^2-/Cl^-混合时在4d位点的锂离子概率密度。

锂硫银锗矿(Li₆AS₅X) 的结构和离子导电性

与刚性氧化物基固体电解质不同，软硫化物基电解液与电极具有更好的兼容性，可以在室温下工作在ASSB中。在这些硫化物中，锂硫银锗矿(Li₆AS₅X，A=P，Sb，X=Cl，Br，I)由于其高达10 mS/cm的离子电导率和比Li₁₀GeP₂S₁₂等硫化物基构成的超离子固体电解质具有更好的稳定性而引起人们的广泛关注。图6A所示的正交(PNa2₁)相在室温下是稳定的。图6B中所示的面心立方F43M相在210℃以上稳定。在高温和低温结构中，P⁵⁺都位于被四个S2(PS₄)包围的四面体位置。然而，Li⁺离子在两种结构中占据不同的位置。在高温阶段，有两种不同的高迁移率的Li⁺离子部分位于24g和48h。图6C显示了Li₇PS₆在不同温度下的离子电导率，也说明了在450-500K之间发生的相变。活化能从低温的0.16 eV变化到高温的0.35 eV。

图7.锂硫银锗矿的稳定性和电池性能。(A)Li/Li₆PS₅Cl/Li对称电池中的Li₆PS₅Cl的X射线衍射图。(B)以高于剥离临界电流的电流密度循环的Li /Li₆PS₅Cl界面示意图。(C)1.0 mA/cm²循环5次后的Li/Li₆PS₅Cl界面的原位X射线计算机层析成像，堆叠压力为3 MPa。(D)相同结构但在Li和Li₆PS₅Cl之间具有Ag-C纳米复合层的横截面扫描电子显微镜图像。(E)Ag-C|Li₆PS₅Cl|NMC原型袋装电池的循环性能和库仑效率(CE)，测试条件为：电压2.5至4.25 V，电流密度3.4 mA cm^-2，温度60℃。

Na₃AB₄(A=P、Sb、As和B=S、Se)的结构和相变

当由Li转变为Na时，较大的Na⁺尺寸影响SSE中的分布位置和有利的扩散路径。此外，NaASSB的稳定性和挑战也不尽相同。在四方相中，两种Na⁺离子分别占据4d(棕色)和2a(粉红色)位，两种位点都被完全占据。立方相被认为是有序的而且Na⁺离子完全占据了6b位。然而，根据分子动力学(MD)模拟，立方相中的Na⁺是可移动的，并可能从其稳定位向邻近的Na⁺位移动，如图8B所示。根据图8C，正交相是无序的并且有5个Na⁺位。图8D显示了Na₃PS₄在室温到550℃的温度范围内的原位同步加速器X射线衍射分析。这一结果突出了三个不同相之间随温度变化的转变的情况。四方相在250℃时的离子电导率为0.77 mS/cm，活化能为0.42 eV。加热到450℃并稳定立方相后，离子电导率增加到15.5 mS/cm，而当加热到510℃时，活化能降低到0.40 eV，结构最终转变为正交结构,相关的离子电导率从40 mS/cm变化到400 mS/cm，而活化能下降到0.11 eV(图8E)。

图8.Na₃PS₄的结构和相变。(A-C)Na₃PS₄的结构：(A)四方结构，(B)立方结构，和(C)正交结构.(D)Na₃PS₄的温控同步辐射X射线衍射以及加热和冷却时30-550℃范围内的衍射图的对数轮廓图。(E)400-600℃范围内的Arrhenius电导率图。(F)示踪交换核磁共振和²³Na固体MAS核磁共振鉴定功能缺陷图谱。

图9.Na₃PS₄的稳定性和电池性能。(A)Na₃PS₄循环后界面层的XPS，6.25%和12.5%的Na₃PS₄掺杂的Na₃PS₄。(B)稳定固体电解质-Na金属与水合Na₃SbS₄界面的示意图。(C)S/Na₃PS₄/Na₁₅Sn₄电池的速率性能。

NASICON的结构和离子电导率

硫化物SSE对金属钠和高压负极的稳定性限制了其在高能量密度ASSB中的应用。NASICON类型的SSE比硫化物更稳定，但表现出明显较低的离子导电性，从而限制了ASSB电池的快速充电性能。NASICON型是Goodenough在1976年报道的一种钠离子导体，除了在1.8≤x≤2.2%范围内存在扭曲的单斜晶系空间群外，大多数组成都是菱面体结构。图10A和10B分别示出了单斜晶系和菱面体晶系的结构。在这两种结构中，Si⁴⁺和P⁵⁺占据由4 O^2-离子包围的四面体位置，而Zr⁴⁺占据八面体位置。图10B示出了菱形相，它包含两个Na位，Na1在6b，Na2在18e。对于单斜相，两个Na位将分裂成三个，Na1在4d，Na2在4e，Na3在8f(图10A)。在这两个结构中，Na位被部分占据并且Na浓度可变。另一方面，图10C显示了Na₃Zr₂PSi₂O₁₂在不同温度下的X射线衍射图，突出了在150℃左右从单斜到三方结构的相变。阻抗测量也强调了活化能从室温的0.35 eV到150℃以上的0.21 eV的可逆变化，这与相变直接相关。

图10.Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的结构和相变。(A和B)(A)低温单斜晶系(C2/c)和(B)高温菱面体(R-3c)结构的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂。(C)原位生成的高达200℃的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的X射线衍射图。

图11. Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的稳定性和电池性能。(A)Na₂MnFe(CN)₆负极界面的界面反应产物示意图。(B-D)(B)金属正极界面反应产物示意图，(C)Na₂MnFe(CN)₆/ Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na电池在0.5C倍率下的循环性能，(D) Na₃Zr₂Si₂PO₁₂基三层电解液示意图。(E)基于Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的三层电解液以及基于Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的基准电堆的循环电压分布。

钾固态电解质：与钠和锂的直接比较

由于钾的离子尺寸很大(1.38 A˚)，钾在固体中很难迁移。对于Li⁺导体，小尺寸的Li⁺ (0.76 A˚)有利于通过氧化物材料中常见的小的三角形的O₃亚稳态位置进行迁移。对于钠离子导体，较大的尺寸的Na⁺(1.02 A˚)很难通过三角形的O₃亚稳态位置扩散，但是可以通过四边形的O₄位置(β-Al₂O₃, Na₂Zn₂TeO₆)进行迁移。类似地，对于K离子导体，K⁺很难通过四方的O₄位置迁移，但是可以通过六方的O₆（例如K₂Fe₄O₇）或八方的O₈位点进行迁移，这两条路径如图11B和12A所示。然而，O₆或O₈位点在固体氧化物中并不常见，只存在于一些特殊的结构中。此外，O₆或O₈位点通常只存在于一个或两个方向，最终形成一维或二维导体。图12C显示了在可变温度下K⁺离子沿a轴和c轴的电导率。在350℃时，a轴的电导率为10²S/cm，而沿c轴的电导率仅为10⁰S/cm。

图12.钾SSE及其在ASSB中的表现。(A)K₂Fe₄O₇固态电解液的结构。(B)Hollandite的结构(K_xTi₈O₁₆)。(C-F)(C)K₂Fe₄O₇沿晶体a和c轴的Arrhenius电导率图，K/K₂Fe₄O₇/铂电池的 (D)循环伏安曲线，KFe₂(CN)₆/K₂Fe₄O₇/K电池在不同速率下的 (E)恒电流充放电曲线，(F)BH₄，B₁₀H₁₀^2-和B₁₂H₁₂^2-阴离子的几何结构和相对大小。 

总结

固态电解液(SSE)的设计不仅需要控制其本体结构，还需要控制内部(例如晶界和气孔)和异相(例如正极-SSE反应层)界面。此外，缺陷对于确定全固态电池(ASSB)的初始性能和最终循环寿命都是不可或缺的。这篇专题综述讨论了5种非常有前景的锂、钠和钾基无机SSE，提供了增强离子传导性、调节内部和异相界面以及防止树枝晶和有害副反应的策略的案例研究。重点介绍了石榴石LLZO(Li₇La₃Zr₂O₁₂)，锂硫银锗矿(Li₆AS₅X，A=P，Sb和X=Cl，BrI)，Na₃AB₄(A=P，Sb，As和B=S，Se)和NaSICO型电解质以及几个探索性的钾系电解质。本文讨论了亚稳态SSE的热力学或动力学相稳定性，然后是SSE内部界面(气孔和晶界)，最后是与SSE与金属正极、SSE与高压陶瓷负极之间的反应界面相关的复杂微观结构。这篇综述探讨了为什么具有非常有前景的块状离子电导率值的SSE系统在全电池中没有表现出预期的性能。一个主要原因是循环诱导在正极和负极形成离子绝缘但对电子导电的新相，而且接触正极时不会迅速分解的SSE，离子电导率/电阻率的位置特定变化会导致金属树枝晶的生长。在每一类电解液中，创造性的制造策略都被用来最大限度地减少(但不是完全消除)新相和树枝晶的形成，从而为更多的分析和合成重点研究创造了充足的机会。本文讨论的重点是SSE的块状掺杂策略、SSE性能和电池失效相关的新的模拟和表征结果，以及提高循环稳定性的新的合成方法和电池结构。全文指出了存在的突出科学问题，并提出了今后的研究方向。

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