最新Nature子刊：这款新型双功能铝基添加剂极具创意！

一、背景介绍

    在实际应用中，由于传统的碳酸酯基电解质在Ni基正极和LMA的反应活性较高，LMBs的性能往往不令人满意。LMA和碳酸盐基电解质之间的副反应导致了不理想的库仑效率(CE)和不利的锂沉积形貌(例如，枝晶)的增长，这将显著降低电池性能，并导致潜在的安全问题。此外，在长循环过程中，NCM正极还受到相变、应力腐蚀开裂和过渡金属溶解的影响。因此，设计改进的非水相液体电解质溶液，在负极上构建一致和稳健的固体电解质界面(SEI)，在正极上构建正极-电解质界面(CEI)，对高比能LMB的实际利用至关重要。

二、正文部分

1、成果简介

近日中山大学以“A dual-functionliquid electrolyte additive forhigh-energynon-aqueous lithium metal batteries”为题的论文发表在国际知名期刊NC，文章介绍了双离子电解液

2、研究亮点

工程制备非水电解质是生产高能锂金属电池的可行策略。然而，当锂金属负极与富镍层状正极结合时，两种电极的(电)化学稳定性会受到影响。为了避免这个问题，我们报告了一种将铝乙醇(0.4wt.%)和氟乙烯碳酸酯(5vol.%)作为添加剂的组合，在传统的含LiPF₆的碳酸酯基电解质溶液中。这种电解质配方能够在两个电极表面形成机械坚固的和离子导电的间相。特别是，在相间形成的氧化铝阻止了锂金属负极上枝晶结构的形成，并减轻了富镍层状正极的应力诱导开裂和相变。在硬币电池结构和稀电解质条件下，通过耦合薄的(即约40μm)锂金属负极和高负载(即21.5mg cm−2)NMC基正极，在60mA g⁻¹和30°C条件下循环130次后，工程电解质的比放电容量保持在80.3%，计算出的比电池能约为350Wh kg⁻¹。

3、图文导读

电解质溶液的物理化学特性

【图1】电解质溶液和添加剂的物理化学特性。纯Al(EtO)3和从两种不同的溶液中得到的沉淀的固体核磁共振（ab）和（c）固体红外光谱。d提出的Al(EtO)₃/FEC反应机理。BE(e)和AFE(f)中形成的SEI和CEI保护机制示意图。

Al(EtO)₃聚合物网络的形成。LiPF₆可以催化Al(EtO)₃与FEC的反应(图1b)。固相傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示，Al(EtO)₃/LiPF₆/FEC溶液的C=O峰(1751cm⁻¹和1825cm⁻¹)比Al(EtO)₃/FEC溶液的C=O峰弱(图1c)。这进一步证实了LiPF₆的催化性能。Al(EtO)₃与FEC可能的反应机理如图1d所示。具有三维结构和高热稳定性的反应产物将有助于在正极和负极上形成均匀而坚固的固体电解质界面。图1ef 表明了采用常规电解质和含Al(EtO)₃功能电解质(AFE)在Li| |NCM电池中获得可能的SEI和CEI形态。

锂沉积在Cu基体上的形态和力学特征

【图2】Cu基板上沉积Li金属的微观形貌和SEI性能。在电流密度为0.5mA cm⁻²和3mAh cm⁻²时，利用BE(a, b, g和j)、FE(c, d, h和k)和AFE(e, f, i和l)，沉积金属锂的SEM图像(a- f)、杨氏模量(g- i)和力位移曲线(j-l)。“伸长”和“缩回”是指悬臂相对于试样的运动方向。

韧性和附着力是保证SEI膜完整性和抑制Li枝晶形成的关键。通过原子力显微镜(AFM)评价，AFE中形成的SEI的杨氏模量为767MPa，高于BE(676 MPa)和FE(658MPa)(图2gi)，表明SEI膜更坚硬，有效抑制了Li枝晶的形成。在力-位移曲线中，在AFE中形成的SEI界面相具有三组中最大的附着力，有效地增强了界面稳定性，促进了Li+的快速迁移和均匀沉积(图2j-l)。

金属锂负极的物理化学表征

【图3】在对称Li| Li|锂电池中循环的锂金属电极的非原位死后物理化学表征。XPSF 1 s光谱(a和b),XPS Al 2 p光谱(c)Al-O /Al比率XPS溅射时间增加AFE(d),原子比SEI的元素在不同的XPS(e和F)溅射倍。TOF-SIMS3D重建的体积(g)和深度剖析几种二次离子碎片(h)Al⁺AlO₂C₂HF⁻,LiF₂⁻,在Li表面有AlO₂⁻，AlO₂C₂H₂⁻和C₂HO⁻。在每个电镀或剥离步骤在为1mAcm^-21mAhcm^-2的情况下，锂||锂循环获得。

与常规SEI组分相比，含铝物种的空间分布更深，表明含铝物种更接近LMA，这与XPS结果一致。与LMA的接触有利于铝基固体电解质界面对电极的保护作用。换句话说，Al(EtO)3和FEC的协同效应提供了含Al金属和Al- O物种的强劲SEI，有助于LMA在长期循环中的高稳定性。

Li||Cu和Li||Li电池的电化学测量与分析

【图4】不同电解质的Li| |Cu和Li| |Li电池的电化学特性。Li| |Cu电池的初始充放电曲线(a)、库仑效率(b)和电压分布(c、d、e)。（f）Li ||Li电池的RSEI随周期数的增加而增加。（g）Li ||Li电池在不同电解质作用下的速率能力。插图是曲线的放大图。

如图4a所示，由于SEI中Al金属的亲锂性，使用AFE的电池具有最低的Li沉积电位。虽然金属Li很容易与单质Al反应形成Li-Al合金，但在Li||Cu电池的脱镀层电压分布中没有观察到Li-Al合金化/脱合金的平台。因此，我们推测SEI中金属Al的含量不足以引发合金与电解液中锂离子的反应。含有BE的电池的初始CE为78.3%，70次循环后迅速下降到50.0%以下(图4b)。在FE中，CE在最初的40次循环中有所改善，然后出现较大的波动。相反，有AFE的电池的CE在100个周期以上保持稳定，平均为94.0%。图4c-e所示的电压分布表明，使用AFE的电池在镀锂/剥离过程中极化稳定，且没有急剧增加，与使用BE和FE组装的电池相比，这一点有所改善。图g进一步证实了AFE中形成的强劲SEI改善了界面兼容性，从而实现了沉积/溶解。

Li||NCM电池的电化学表征

【图5】不同电解质Li| |NCM电池的电化学储能。使用BE(b)和AFE(c)的Li| | NCM622电池在4.3V截止电压下的循环稳定性(a)和相应的电压分布。放电/充电电流前三个周期为19mA g⁻¹/19mA g⁻¹(0.1 C/0.1 C)，之后为95mA g⁻¹/95mA g⁻¹(0.5 C/0.5 C)。使用BE(e)和AFE(f)的Li| |NCM811电池在4.5V截止电压下的循环稳定性(d)和相应的电压分布，放电/充电电流为60mA g⁻¹/20mA g⁻¹(0.3 C/0.1 C)。

当AFE用21.6mg cm⁻²的高质量正极进行测试时，Li| |NCM622电池在95mAg⁻¹下循环200次后，容量保持率为72.3%(图5a)。不同周期数的电压分布显示，AFE中的极化比BE中的要小得多(图5b和c)。使用BE的电池在60个周期内迅速降解(图5d)。此外，带有BE的Li| |NCM811电池显示出极化增强(图5e)。相比之下，使用AFE的Li| |NCM811电池表现出更低的极化和更高的容量保持(图5f)。值得一提的是，4.2V的充电电压平台是NCM81117的固有特性，而不是由于电解液的分解。BE和AFE的线性扫描伏安(LSV)结果显示，在3~ 5 V范围内没有氧化电流峰。

非原位死锂后NCM电极的理化特性。

【图6】不同电解质循环高负荷NCM622正极的物理化学表征。SEMNCM622正极表面的图像100次后(a)和安全(d)。扫描电镜的图像NCM622正极截面100次后(b和c)和安全(e和f)。TEM分析NCM622粒子100次后(g)和安全(h)。XRD的NCM622正极(i(k)之前和之后,100次AFE。NCM622正极Al2 p (l)光谱的XPS谱。TOF-SIMS3D重建了NCM622表面上Al⁺、AlO₂C₂HF⁻、LiF₂⁻、AlO₂⁻、AlO₂C₂H₂⁻和C₂HO⁻的几个二次离子片段(n)的溅射体积(m)和深度剖面，循环100次。所有电池以95mA g⁻¹的电压在3.0V到4.3V之间充电和放电100个周期，电池在拆卸前的电压为3.0V。

在3.0和4.3V之间充放电100次循环，在NCM622的一次颗粒中观察到严重的裂纹，在NCM622的二次颗粒中观察到许多小的碎片(图6a-c)。整个电极中破碎的颗粒产生较大的界面面积，进一步促进电解液分解，导致循环过程中容量下降。相比之下，AFE中循环的NCM622保持完好，没有开裂(图6d-f)。在BE中循环的NCM622阴极的透射电镜(TEM)图像显示了厚的CEI(~25 nm)与破碎的颗粒混合(图6g)。相比之下，在AFE中观察到更薄的CEI(< 10 nm)，没有破碎的粒子(图6h)。因此，我们得出结论，在AFE中形成的强大的富AlCEI抑制了NCM622粒子的开裂。我们比较了在BE和AFE中循环的正极的x射线衍射(XRD)图。在AFE中，(003)晶面间对应的峰移至较低的2‐θ度(图6i)。这意味着Al³⁺可以进入NCM622晶格。铝的电负性小于钴;此外，铝取代钴会增加氧的电荷密度和氧之间的静电斥力，导致AFE的阴极表面形成了保护层，能有效抑制界面副反应，减少内部裂纹的形成(图7d)。综上所述，我们通过Al(EtO)₃和FEC的聚合反应，开发了一种双功能电解质，在LMA和NCM上都能形成强劲的离子导电性保护界面。在LMA一侧，由于SEI具有均匀的Al金属和Al₂O₃分布，使得Li⁺的传输和沉积更加均匀，并导致Li密集堆积的形成。在NCM一侧，含有Al₂O₃的CEI减轻了结构恶化的问题。因此，在实际工况下(NCM811负载为~4.0mAh cm⁻²,E/C和N/P比分别为3.4g Ah⁻¹和2.13)，Li| |NCM811电池在130次循环后的容量保持率为80.3%，计算出的能量密度约为350Wh kg−1。

4、总结和展望

本文设计了一种非水电解质溶液，将0.4wt.%的氧化铝(Al(EtO)₃)纳米线加入到传统的含LiPF₆的碳酸酯基电解质溶液中。采用选择性脱合金方法制备了Al(EtO)₃。在Al(EtO)₃和氟乙烯碳酸酯(FEC)的协同作用下，形成了具有强大的高离子电导率保护的含Al₂O₃的界面，这对Li金属负极和Ni金属NCM正极都是有利的。事实上，当含Al(EtO)₃的电解质溶液在Li| |NCM622电池结构中进行测试时，可以注意到改善的循环稳定性和速率性能。此外，通过将薄锂负极(~40μm)与商用正极NCM811(21.5 mg cm⁻²)配对，电池性能约为350Wh kg⁻¹。

参考文献

YujiZhang, Yuan Wu, Huiyi Li, Jinghao Chen, Danni Lei*  Chengxin Wang * Adual-function liquid electrolyte additive forhigh-energynon-aqueous lithium metal batteries,NatureCommunications

DOI:10.1038/s41467-022-28959-5

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28959-5

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