物理所李泓/禹习谦/SLAC刘宜晋AFM：揭秘高压NCM正极与PEO的界面热失效

一背景介绍

近年来，电能存储设备的快速发展促使了人们对锂离子电池（LIBs）能量密度的需求不断增加。如何在确保电池安全的同时实现更高的能量密度，已成为开发下一代锂离子电池的关键挑战。与使用易燃有机液态电解质的传统LIBs不同，全固态锂离子电池（ASSBs）使用的具有高热稳定性的聚合物或无机陶瓷作为电解质，能够有限规避有机液态电解质引发的安全问题。其中，聚合物电解质因其优异的加工性、柔韧性和低成本而最适合工业规模生产。然而，聚合物电解质的缺点包括其较差的室温离子电导率和负极稳定性。因此，具有聚合物电解质的 ASSBs 只能在高温（>60°C）下循环，并且只能与低压正极（例如 LiFePO₄），从而限制了它们的实际能量密度和应用场景。据报道，正极/聚合物电解质界面的电化学不稳定性不仅仅是由聚合物电解质有限的负极稳定性引起的，与正极表面的强氧化性也密切相关。因此，除了电解质的固有特性外，电极和电解质之间的相互作用也会严重影响电池的整体热稳定性，但迄今为止关于它们的热行为的报道很少。

二正文部分

1、成果简介

中国科学院物理研究所李泓研究员，禹习谦研究员联合美国斯坦福国家加速器实验室（SLAC）刘宜晋研究员聚焦正极/聚合物电解质的热稳定性，并将其与碳酸盐酯类液态电解质系统进行对比。具体来说，分别将两种典型的高压正极材料LiCoO₂（LCO）和 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）与聚合物电解质聚环氧乙烷（PEO）和液态电解质（LE）耦合，对四种正极/电解质体系（即 LCO@LE、LCO@PEO、NMC811@LE 和 NMC811@ PEO）的热行为进行了研究和分析。同时，通过相关表征，探讨了氧析出和界面润湿性对这些系统热行为的影响。综上所述，本文的研究结果为提高聚合物-电解质基ASSBs的安全性提供了深入的理解和有价值的指导。

该研究以题目为“Anomalous Thermal Decomposition Behavior of Polycrystalline LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ in PEO-Based Solid Polymer Electrolyte”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Adv. Funct. Mater.》。

2、研究亮点

1.系统地研究了两种典型的层状氧化物正极（LCO和NMC811）分别与聚合物电解质和液态电解质的热失控现象，发现正极释放的氧气在热失控中起着核心作用；

2.PEO 电解质可以明显提高 LCO 的热稳定性，但会降低 NMC811 的热稳定性。

3.PEO电解质在加热过程中可以有效地钝化单晶LCO颗粒的表面，但由于PEO电解质在多晶二次NMC811颗粒中的界面润湿性不足，PEO不能充分钝化NMC811的所有的一次颗粒。

3、图文导读

将LCO 和 NMC811 正极首先充电至 4.5 和 4.4 V，同时通过使用差示扫描量热法（DSC）和热重法（TG）系统地研究了带电正极和正极/电解质界面系统的热行为。研究表明，加热LCO出现的两个放热峰，表明 LCO正极的多步热诱导分解过程。相比之下，NMC811 仅显示一个以 233°C 为中心的强放热峰，证实了一步热分解过程。当与液态电解质结合时，LCO@LE和NMC811@LE 在加热过程中表现出相似的热失控行为（图 1B）。然而，当匹配PEO 时，在 LCO 和 NMC811 中观察到明显的热分解行为。LCO@PEO 系统没有表现出明显的热失控行为，而在 NMC811@PEO 系统中，热失控行为似乎占主导地位（图 1C）。TG 曲线还显示 NMC811@PEO 的质量在 204 °C 时急剧下降（图 1D)，这表明 PEO 未能像在 LCO@PEO 系统中那样提高 NMC811/电解质界面的热稳定性。NMC811 的分解贡献占总重量的8.75 wt% ，然而，它不能解释大约 46 wt% 的总重量损失。由于 NMC811 的剧烈分解反应而产生的大量热量很可能也导致 PEO 的分解和蒸发。相比之下，LCO 的分解贡献占总重量的11 wt%。

此外，量化了170至350°C放热温度范围内的总热量释放和各种界面系统的平均发热率。如图 1E所示，LCO@PEO 和 NMC811@PEO 比与 LE 耦合的同类系统产生的热量更少。然而，热失控的发生与发热率的关系更为密切。如图 1F所示，通过用 PEO 代替 LE，LCO 正极的发热率大大降低，有助于抑制 LCO@PEO 中的热失控行为。与此形成鲜明对比的是，NMC811 正极使用 PEO 电解质似乎会增加发热速率。

【图1】（A-C）4.5 V LCO 和 4.4 V NMC811在没有电解质的情况下，LCO@LE 和 NMC811@LE 系统，LCO@PEO 和 NMC811@PEO 系统的 DSC 测试结果；（D）LCO@PEO 和 NMC811@PEO 系统的 TG 曲线；（E，F）界面系统的总热量释放和热量产生率。

为了研究所研究系统的热行为差异的结构起源，对热分解前后的样品进行了 XRD 实验（图2）。当加热到热失控前的温度180°C时，LCO@LE 和 LCO@PEO 中的 LCO 材料仍保持典型的层状结构（图 2A）。然而，NMC811@PEO 在180°C时结构已经分解（图 2B）。此外，将温度升高到350°C，此时所有四个研究系统都应完成其放热反应。在这样的高温下，LCO@LE 中的 LCO 材料完全分解，而 LCO@PEO 中的 LCO 表现出相对较好的结构稳定性，剩余26% 的层状结构（图 2C）。至于NMC811，NMC811 材料在 PEO 中的热分解也比在 LE 中的延迟。LCO 和 NMC811 在 PEO 中的结构稳定性得到改善，这与在PEO中观察到的比在LE中更低的热量产生一致（图 1F）。

【图2】（A，B）NMC811@LE 和 NMC811@PEO 与LCO@LE 和 LCO@PEO 在 180 和 350 °C 热处理 30 分钟后的 XRD 图谱；（C）热处理后各系统产物中不同成分的百分比分布。

同时，使用空间分辨拉曼光谱研究了带电正极材料与电解质之间的化学相互作用。将四个界面系统加热到180°C 后，采集了面积大于25 µm×15 µm 的样品的空间分辨拉曼光谱（图 3A-D）。如图 3I，J所示， LCO@LE 和 LCO@PEO 样品的拉曼光谱由三组不同的波段组成：光谱仅包含两个以≈480（或≈459）和 ≈568cm^-1为中心的特征带，归因于LCO相的层状结构；≈667 cm^-1处的强带，以及在464、506和602 cm^-1处的几个相对较弱的带代表尖晶石Co₃O₄相；而包含层状结构和尖晶石结构的拉曼特征的光谱则来自于混合相。LCO@LE 样品在热失控之前的温度下仍表现出典型层状相（图 3E ）。然而，LCO@PEO 样品的表面主要由尖晶石相组成（图 3F)，表明在引发热失控之前，LCO 在高温下与 PEO 发生了界面相互作用。至于NMC811材料，在 NMC811@LE 中观察到两组不同的拉曼谱带，其中 480 和 548 cm^-1的两个谱带代表层状相，≈538 cm^-1的宽谱带代表NiO型岩盐相（图 3K）。拉曼图谱显示了 NMC811@LE 样品表面存在相当数量的层状相（黄色）和岩盐相（蓝色）（图 3G ）。在NMC811@LE 样品的一部分表面上也可以看到岩盐相（图3H）。同时，NMC811@PEO 样品（黑色）表面的大面积区域没有提供拉曼信号，这可能对应于拉曼惰性金属镍相。总体而言，可以在样品表面观察到 LCO 和 NMC811 与 PEO 的更严重的热诱导反应。

【图3】在 180°C 热处理后对四种正极和电解质界面系统进行空间分辨拉曼分析。

为了进一步了解反应如何演变并可视化表面（正极和电解质之间的界面）与正极颗粒内部之间的差异，采用了 X射线近边吸收结构谱（XANES）提供了探测过渡金属阳离子价态的三维（3D）分布。一般来说，正极材料的热分解伴随着氧气的释放和随之而来的过渡金属阳离子的还原。因此，热分解的微观过程可以通过绘制过渡金属阳离子的价态分布来描述。如图4A和D ，LCO颗粒为单晶，而NMC811颗粒为多晶二次颗粒。单晶LCO颗粒中Co的价态分布相当均匀（图 4B），并且在该温度下 Co 的还原几乎可以忽略不计（图 4C），表明 LCO@PEO 系统中的氧气释放行为可以得到有效抑制，这与系统的低发热率非常吻合（图 1F）。此外，拉曼结果表明热反应发生在表面，尖晶石 Co₃O₄在 LCO 颗粒表面形成的相可能对延缓随后的正极/电解质反应起重要作用（图 3F）。先前的研究表明，在与 PEO 的电化学氧化反应过程中，LCO上会形成凝聚且连续的尖晶石 Co₃O₄相。由于其与 LCO 材料的内聚晶格结构和更高的氧稳定性，尖晶石 Co₃O₄相可以作为钝化层来阻止大量 LCO 颗粒释放氧气，从而提高 LCO@PEO 系统的热稳定性。相比之下，Ni 的价态在 NMC811 颗粒中表现出明显的异质性（图 4E）。从 NMC811颗粒的表面到内部，Ni 的 K-edge能量稳步降低（图 4F）。在以前的研究中已经观察到这种与深度相关的现象，并归因于充电过程中的向外Li扩散。当比较在 180°C 热处理之前后与深度相关的曲线时，除了Ni 减少之外，灰色（室温数据）和红色（180°C 数据）带的清晰分离是在颗粒的核心区域附近观察到。值得注意的是，氧气释放通常发生在样品表面，过渡金属阳离子的还原应该从样品颗粒的表面传播到内部。考虑到 NMC811 材料的多晶微结构（图 4D），PEO电解质不太可能渗入NMC811二次颗粒的内表面，与内部的NMC811一次颗粒接触有限。因此，很可能内部 NMC811 一次颗粒不能被 PEO 电解质钝化。这些未钝化的 NMC811 一次颗粒在加热时更容易被还原，伴随着氧气的不受控制的释放。此外，PEO电解质也很可能无法有效钝化NMC811二次颗粒的表面，这些颗粒表面不均匀且晶界丰富。因此，释放的氧气可以通过晶界从 NMC811 二次颗粒中逸出，并与 PEO 电解质发生剧烈的放热反应（图4F）。

【图4】（A，D）LCO@PEO 和NMC811@PEO 样品在 180°C 热处理后在颗粒的 3D 微观结构；（B，E）相应的空间分辨 Co/Ni K-edge能量分布；（C，F）LCO@PEO 和 NMC811@PEO 样品原位加热实验的 Co/Ni K-edge能量的径向分布。

基于上述结果和分析，本文提出了一种机制来解释 LCO@PEO 和 NMC811@PEO 系统的热稳定性差异（图 5）。在高温下，LCO 可以与 PEO 发生界面反应，在单晶 LCO 颗粒表面形成钝化尖晶石层。这种最初形成的钝化层可以有效地抑制热分解早期的氧气释放。随后，随着加热温度的升高，热分解进行，并且LCO颗粒的结构破坏可能从单晶颗粒的主表面开始发生。然而，新形成的表面（例如裂纹）可以再次钝化，减缓整体热分解动力学，从而有助于降低 PEO@LCO 系统的发热速率。对于多晶 NMC811，PEO 电解质不能有效地渗透到多晶 NMC811 材料预先存在的内部空隙和晶界中，使内部 NMC811一次粒子未被 PEO 润湿并因此受到保护。这些裸露的 NMC811 一次颗粒在加热时会经历更明显的氧气释放。然后释放的氧气可以通过晶界向外扩散并加强与 PEO 电解质的放热反应，导致 NMC811@PEO 系统的高发热率和热失控行为。

本文强调了正极/电解质固-固界面接触和氧气析出可能是在 ASSBs 设计中需要特别注意的两个基本问题。首先，与可以有效彻底润湿电极的液态电解质不同，固态电解质与电极的固-固界面接触有限且不完全。特别是对于多晶正极材料（例如NMC811），固态电解质不能有效地渗透到二次颗粒内部，使内部一次颗粒的表面得不到保护。这些不完全的正极/电解质固-固界面接触将导致异质界面反应，这可能会严重影响 ASSBs 的性能。同时，大部分正极释放的氧气对 ASSB s来说是一个重要的安全隐患。与固态电解质本质上是安全的传统观念相反，释放的氧气和固态电解质之间的剧烈放热反应仍然会导致热失控。根据这项工作的结果，多晶正极颗粒内固态电解质的界面润湿性较差可能会加剧氧气的释放，给ASSBs带来很大的安全风险。因此，开发可以改善固-固界面接触或抵抗氧气释放（例如原位聚合）的策略对于提高 ASSBs 的电化学和安全性能至关重要。最后，对于PEO ASSBs，尽管一般认为氧化正极的分解引发了热失控，特别是对于高能密度的LIBs，但带电正极与电解质的热分解行为被认为与电池在循环过程中的热失控行为紧密相关。基于PEO的ASSBs的安全性能或热失控行为有待进一步研究。电解质或负极的变化可能会改变电池热失控的关键决定因素。因此，负极/电解质和正极/负极反应值得在材料层面进行研究，但最重要的是，在实际循环条件下使用真正的大型电池进行安全性能评估是必要的。

【图5】LCO@PEO 和 NMC811@ PEO 界面系统之间热稳定性差异的示意图。

4、总结和展望

综上所述，本文已经系统地研究了四种高压正极/电解质系统，即LCO@LE、LCO@PEO、NMC811@LE和NMC811@PEO的热稳定性。采用了一系列具有高空间和能量分辨率的表征技术研究了这些系统热行为差异的原因。与传统观点一致，用 PEO 代替 LE 可显著提高 LCO/电解质的热稳定性，其主要归因于LCO和PEO之间的界面反应，在LCO颗粒表面连续形成的尖晶石相可以作为钝化层来抑制氧气的释放。相反，PEO不能抑制多晶NMC811颗粒释放氧气。原因在于多晶 NMC811 材料中 PEO 电解质的界面润湿性不足，导致内部 NMC811 一次颗粒未得到保护。未钝化的一次颗粒很可能会经历严重的氧气释放，这可能比普通碳酸盐液态电解质在加热过程中的情况更糟。释放的氧气会与电解质发生强烈的放热反应，从而引发 NMC811@PEO 系统中的热失控。因此，正极/聚合物电解质的热稳定性受到正极体释放的氧气、界面反应行为和聚合物电解质的润湿性的综合影响。基于这一认识，提高电极/电解质界面热稳定性，和抑制氧气释放对于提高基于聚合物电解质的 ASSBs 的安全性能至关重要。此外，ASSBs 和 LIBs 之间的界面反应行为可能存在很大差异，这也是安全 ASSBs 设计中需要更多关注的关键问题。

参考文献

Lufeng Yang, Jin Zhang, Weiran Xue, Jizhou Li, Rusong Chen, Hongyi Pan, Xiqian Yu,* Yijin Liu,* Hong Li,* Liquan Chen, Xuejie Huang, Anomalous Thermal Decomposition Behavior of Polycrystalline LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ in PEO-Based Solid Polymer Electrolyte, Adv. Funct. Mater.,

DOI:10.1002/adfm.202200096

https://doi.org/10.1002/adfm.202200096

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