JeffDahn最新系统研究！手把手教你合成富锂正极！
随着锂离子电池技术扩展到更多应用领域，例如电动汽车和电网存储，层状正极材料仍然是研究关注的前沿。两类层状材料，富镍和富锂，在提高能量密度和降低锂离子电池成本方面显示出潜力。富镍（Ni>80%）材料，即Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2（NMC）和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2（NCA），已经商业化，但正在进一步研究如何提升Ni含量。富锂材料Li[LixM1-x]O2（M=Ni+Mn，Ni+Mn+Co）由于氧的氧化还原而具有高比容量（>300mAh/g）而引起了大家的关注。
NMC和NCA都源于用Mn、Co或Al取代LiNiO2（LNO）中的Ni。取代物有助于缓解LNO面临的一些问题，例如体积变化大、寿命差、热不稳定性和对锂含量的敏感性，但这些问题并未完全解决。富镍材料对锂含量较为敏感，当合成中使用的锂太少或太多时，材料都会出现问题。如果化学计量比Li不足，则Ni为了平衡电荷以+2和+3氧化态存在。由于Ni2+的尺寸与Li+相似，部分Ni2+会迁移到Li层，这会对Li扩散、可逆容量和倍率性能产生负面影响。另一方面，过量的Li在烧结过程中会导致残留的锂化合物作为杂质留在表面上。这些表面杂质已被证明会降低材料的容量、倍率性能和容量保持率。然而，随着Ni含量的增加，无论化学计量如何，Li层中都会存在一定量的Ni，并且会形成残留的Li化合物。
富锂材料中含有比过渡金属更多的锂，并且一些锂占据了TM层上的位置。该材料可以被认为是LiMO2（M=Ni，Mn，Co）和Li2MnO3之间的固溶体。Mn含量较高的材料可以通过形成TM层中的√3ax √3a锂和过渡金属的超晶格。虽然富锂材料具有吸引力，但因为它们能够获得氧的氧化还原并在开始时获得非常高的能量密度（~900Wh/kg），所以导致第一个循环较高的不可逆容量和循环过程中的电压衰减，从而使得能量密度迅速衰减。虽然已有许多研究来了解和减轻电压衰减，但这些问题尚未解决，迄今为止阻碍了富锂材料的商业化。
富锂材料的过渡金属成分通常比富镍材料含有更少的镍和更多的锰。然而，随着进一步减少或消除Co，过渡金属成分可能存在一些重叠。在这种情况下，最终材料的唯一区别是锂的数量。例如，具有50%Ni和50%Mn的样品可以制成单相，其范围至少为Li1+x[Ni0.5Mn0.5]1-xO2，0<x<0.25。随着合成温度的升高，由于加热过程中的锂损失，需要有一些过量的锂。此外，过量的锂可能会减少锂层中的镍含量。有一些文章报道了在合成中改变锂的用量以了解富锂材料的形成。跟踪富镍材料中的锂含量以研究它是否为富锂材料并了解形成富锂材料所需的条件是有意义的。
早些时候，层状正极材料主要在空气中合成，但随着成分变得越来越富Ni，合成需要在氧气中进行。随着Ni含量的增加，Ni的比例越高就需要处于+3氧化态以适应Li的吸纳，因此在氧气中的合成会促进Ni2+氧化为Ni3+。很少有报道仔细研究何时需要在氧气中进行合成，尽管有更多报道研究了在不同气氛或不同氧气压力或流速下合成的富镍样品。显然，在氧气中合成富Ni料通常会产生相似或性能更好的材料。然而，确定在空气中合成具有相似性能的材料的时间是有益的，因其可降低加工成本。
许多关于富锂材料的报道并未研究合成后材料中的锂含量，这意味着结果可能归因于由于热损失导致锂含量比实际更多。有一些研究确实研究了合成后材料中锂的含量，但是很难得知其在富锂材料相关论文中的普遍性。对合成材料中的锂含量的细致研究对于富镍材料来说更加重要，因为锂可能作为残留的锂杂质存在，而不是在材料中。来自达尔豪斯大学的J.R. Dahn团队在J.Electrochem.Soc.发表的工作提供了一种清晰而简单的方法来跟踪合成后Li的去向。在氧气、干燥空气或空气中用过量的锂前驱体合成了各种富镍Liy[Ni1-xMnx]O2（x=~0.08，0.2，0.5）材料，对在合成过程中过量的锂的行为进行研究。合成材料的Li[Ni1-xMnx]O2组分是单相的，在氧气中合成的材料中Li层中的Ni较少。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和对所制备样品和用水漂洗的样品的滴定实验可用于确定加热过程中的锂损失量、材料在合成中吸纳的锂量和样品中作为杂质相存在的残留锂的量。在氧气和干燥空气中合成的材料在加热过程中损失了相似数量的锂，但在空气中合成导致更多的锂损失。在氧气中合成增加了Liy[Ni1-xMnx]O2材料中的锂含量y。Mn含量较高的材料可以吸纳更多的Li，形成y值较大的富锂材料。从这些实验中，Li的去向可以追踪到热损失、作为杂质相的残留Li或作为Mn含量和合成气氛的函数被吸纳到材料中。
提供了一种简单的方法来跟踪合成后Li的去向以及研究Li的行为。
从这些实验中，Li的去向可以追踪到热损失、作为杂质相的残留Li或作为Mn含量和合成气氛的函数被吸纳到材料中。
为实验和大规模生产提供指导，从而降低成本。
为了更好地了解锂在富镍材料合成中的去向，该工作合成了各种富镍Liy[Ni1-xMnx]O2（x=~0.08，0.2），其中锂过量（合成中Li/过渡金属（TM）比率为1.1）。在氧气、干燥空气或空气中进行合成，以探索氧气分压（氧气和干燥空气）以及水分和二氧化碳（干燥空气和空气）的影响。此外，合成了两个系列的Li1+x[Ni0.5Mn0.5]1-xO2样品，在氧气和空气中具有不同量的过量Li（合成中的Li/TM比为1.00-1.27，0≤x≤0.12），有助于了解Mn含量（或Ni含量）的影响。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、pH滴定和电化学测试对合成材料进行了表征。
1、材料表征
【图1】在不同气氛下合成的NiMn-CS（a1-a3）和NiMn80/20（b1-b3）样品的XRD图谱（CuKα线），从35°-70°（a1-b1）收集，以及扩展视图（003）衍射（a2-b2）、（104）衍射（a2-b2）和Li杂质区（a3-b3）。下图显示了在O2（c1-c3）和空气（d1-d3）中合成的NiMn50/50的XRD图和展开图。左侧上方的标签表示一致条件（一个用于（a-b），另一个用于（c-d））。
图1显示了在不同气氛下合成的NiMn-CS和NiMn80/20样品（图1a1-1b3）以及在O2和空气中合成的NiMn50/50样品的XRD图谱（图1c1-1d3））。显示了（003）和（104）衍射的放大图（图1a2-1b2、1c2-1d2）和杂质区的放大图（图1a3-1b3、1c3-1d3）。所有合成的材料都是单相材料，除了在NiMn50/50样品中，没有观察到与Li和TM层中其他金属之间的短程有序相关的峰（图1c3、1d3）。杂质区域的放大图（图1a3-1b3、1c3-1d3）表明，除了NiMn-CS，所有合成材料都没有明显的表面杂质，这可以通过XRD检测到，这表明在干燥空气中合成的样品中存在一些Li2O的痕迹。
图1a2-1b2和1c2-1d2表明一些材料具有较宽的（104）衍射峰。图1a1-1b1和1c1-1d1表明这些材料的其他衍射也具有更宽的峰值。具有最显著峰展宽的材料是在氧气中合成的NiMn80/20和在两种气氛中以较高锂含量合成的NiMn50/50。这种峰展宽可能表明材料富含锂，因为有人认为TM层中锂的存在可能会导致不均匀的应力。后来的实验证实，峰展宽的材料富含锂，这可能是一种确定材料何时富含锂的定性方法。
【图2】左侧显示了在不同气氛下合成的NiMn-CS和NiMn80/20样品的计算的晶胞体积（a1）和Li层中的镍含量（a2），而计算出的晶胞体积（b1）和在锂层中的镍含量（a2）在氧气和空气中合成的NiMn50/50的锂层（b2）显示在右侧。
图2显示了在不同气氛下合成的NiMn-CS和NiMn80/20样品（图2a1-2a2）以及在O2和空气中合成的NiMn50/50（图2b1-2b2）。尽管在干燥空气中合成的NiMn80/20样品和NiMn50/50与氧气合成相比，在空气中合成的样品仅显示小幅增加。仅看在氧气中合成的材料，随着材料中Mn含量的增加，Li层中的Ni含量也会增加。这是因为Mn处于+4氧化态，这将更多的Ni推向+2氧化态以保持电荷平衡，并且Ni2+具有与Li+相似的离子半径，容易迁移到Li层中。对于给定的成分，Li层中的Ni越少可能表明该材料吸纳了更多的Li，因为这会增加Ni的平均氧化态并减少Ni2+的量。
【图3】不同气氛下合成的NiMn-CS和NiMn80/20的SEM图像。
图3显示了在氧气、干燥空气和空气中合成的NiMn-CS和NiMn80/20样品的SEM图像。看来这项工作中使用的合成条件形成了NiMn-CS材料的单晶颗粒，但不适用于NiMn80/20。这可能是由于Ni含量较高的材料需要较低的温度来加速颗粒生长，因此在相同的加热温度下，NiMn-CS样品的颗粒生长速度比NiMn80/20样品快。然而，虽然NiMn80/20保留了其多晶形态，初级粒子已经长大。合成气氛似乎不会影响NiMn-CS和NiMn80/20材料的形态或粒度。
【表1】使用ICP-OES对未漂洗和漂洗样品进行元素分析。原子比归一化为Ni+Mn=1。
表1显示了通过ICP-OES研究的未漂洗和漂洗NiMn-CS和NiMn80/20样品的归一化原子比。原子比被归一化为Ni+Mn=1。由于预计Ni和Mn的比例不会发生显著变化，因此这种方法可以跟踪Li的量是过量还是不足。合成的样品按原样用于样品制备并表示为未漂洗的样品，而漂洗的样品是通过风干倾倒法的残留物获得的。正如稍后可以看到的，倾倒法可以溶解残留的锂物质，同时最大限度地减少发生的离子交换量，从而可以在没有残留锂物质的情况下测定材料的锂含量。
NiMn-CS和NiMn80/20样品的归一化Ni和Mn原子比的最小偏差为样品的Li/TM比测定提供了可信度。未漂洗样品的Li/TM比率可作为合成过程中损失的Li量的估计值。在加热前用1.15的Li/TM制备样品，研究在氧气和干燥空气中合成的样品的Li/TM比约为1.10。在空气中合成的材料具有低得多的Li/TM比率，这表明在空气中合成时，合成过程中的Li损失要高得多。漂洗样品的Li/TM比率表明电极材料的Li含量，是因为Li残留物在倾倒法漂洗过程中，锂物质预计会溶解。对于漂洗过的NiMn-CS样品，只有在氧气中合成的样品是完全锂化的，在干燥空气和空气中合成的样品都是缺锂的。漂洗过的NiMn80/20样品的Li/TM比均高于在相同气氛中合成的NiMn-CS样品。在氧气和干燥空气中合成的漂洗过的NiMn80/20样品富含锂，而在空气中合成的样品在Li/TM比为0.98时略微缺乏锂。漂洗材料的Li/TM比率支持早期的观察结果（图2a2），即Li吸纳会影响Li层中的Ni含量，缺锂的NiMn-CS和NiMn80/20样品在Li层中显示出更多的Ni。
漂洗样品的Li/TM比率显示了合成温度和Mn含量对材料吸纳锂的影响。在氧气中合成的样品可以吸纳更多的锂，这可能是由于大气的氧化性质将更多的镍推向了+3氧化态。似乎需要更高的Mn含量来形成富锂材料，因为在氧气中合成的漂洗过的NiMn-CS样品的Li/TM比仅为1.009。另一方面，在氧气中合成的漂洗过的NiMn80/20样品的Li/TM比为1.097，甚至在干燥空气中合成的漂洗过的NiMn80/20样品的Li/TM比也为1.04。很可能随着材料中Mn含量的增加，所需的合成气氛不必具有氧化性，因为需要更少的Ni3+来平衡更多的Mn4+。这项工作支持了这一想法，因为在干燥空气中合成的漂洗过的NiMn-CS样品缺锂，而在干燥空气中合成的漂洗过的NiMn80/20样品则没有。预计空气和干燥空气中的合成具有相似的氧化气氛，但空气合成过程中锂损失增加解释了为什么在空气中合成的漂洗样品的Li/TM比低于在干燥空气中合成的漂洗样品。
未漂洗和漂洗样品的Li/TM比率之间的差异是倾倒法漂洗过程中损失的锂量。在这项工作中，Li的损失量假定为所有溶解的残留Li物种。实际上，水与样品的短接触时间（约5秒）可能仍然允许发生少量离子交换。NiMn-CS样品比NiMn80/20具有更多的残留锂，这是合理的，因为已知残余锂存在于含更多Ni的材料中。对于NiMn-CS和NiMn80/20样品，在干燥空气下合成会产生最多的残余锂。
【图4】使用“倾倒法”从（a1）NiMn-CS、（a2）NiMn80/20和（a3）NiMn50/50样品中提取溶液的pH滴定曲线。同一样品的重复实验用相同类型的线表示，重复样品用不同阴影的线表示，第二次浇注结果用虚线表示。初始pH（b1）和残留锂含量（b2）由合成气氛和材料绘制。对于b2，样品由颜色表示，残留的锂物质由纹理表示，由ICP-OES测定的残留锂含量由绿色十字表示。
图4显示了在不同气氛下合成的NiMn-CS和NiMn80/20样品以及在空气中合成的NiMn50/50样品的pH滴定结果。NiMn-CS（图4a1）、NiMn80/20（图4a2）和NiMn50/50（图4a3）的滴定曲线显示在左侧，初始pH值（图4b1）和残余锂含量（图4b2）由滴定曲线确定，按材料和合成气氛分类如右图所示。对于在图4a1-4a3中，相同样品的重复滴定实验用相同类型的线表示，重复样品用不同阴影的线表示，第二次倾倒结果用虚线表示。对于图4b2，样品用颜色表示，残留的锂物质用纹理表示，通过ICP-OES（表1）测定的残留锂含量用绿色十字表示。
对于图中的样本。在图4a1-4a3中，与LiMO2中的锂相比，2mL/g对应于按摩尔分数计大约1%的残留锂。而且，所有样品的第二次倾倒结果都显示溶液中的锂含量非常低（<1%），而与第一次倾倒中残留的锂含量无关。这支持了之前的工作，即倾倒方法可以在一次倾倒中充分溶解残留的锂物质，而第二次倾倒给出了离子交换发生规模的概念。从第一次倾倒结果来看，有一个明显的趋势，随着Mn含量的降低，残余Li含量增加。NiMn-CS样品的最大残留锂含量约为15%，NiMn80/20样品的最大残留锂含量约为6%，所有NiMn50/50样品的残留锂含量均低于1%，即使对于NiMn50/50样品也是如此以1.27的Li/TM比合成。就合成气氛而言，很明显，在干燥空气中合成导致残留锂含量最高，但在氧气中合成的NiMn-CS样品比在空气中合成的样品残留锂更多，而在空气中合成的NiMn80/20样品具有比在氧气中合成的样品更多的残留锂。重复样品和重复批次的滴定在大多数情况下给出了一致的结果，但在空气中合成的样品似乎在残余锂含量上有更多变化。
虽然在氧气中合成的NiMn-CS样品比在空气中合成的样品含有更多的残留锂可能并不直观，但NiMn80/20样品的情况恰恰相反，但可以通过考虑表1中的ICP-OES结果来收集原因。结果表明，在加热过程中，在空气中合成会损失更多的锂，50因此形成残留锂的多余锂更少。此外，在氧气中的合成通过氧化Ni促进了Li的吸纳。这解释了NiMn-CS残留锂的趋势（图4a1）；在干燥空气中合成形成的残留锂最多，因为在氧气和干燥空气中的合成过程中发生了类似的锂损失，但更多的锂能够进入在氧气中合成的样品中。较高的Mn含量允许材料通过在合成过程中需要较少的氧化气氛来吸纳更多的Li，这就是NiMn80/20样品含有较少残留Li的原因。在氧气中合成的漂洗过的NiMn80/20样品吸纳了在加热过程中没有损失的所有过量锂，形成富锂材料，留下最少的锂以形成残余锂。在空气中合成的NiMn80/20样品在加热过程中损失了更多的Li，但仍有一些Li形成了残余Li，这解释了在NiMn80/20样品中观察到的残余Li趋势（图4a2）。对于NiMn50/50样品（图4a3），所有过量的锂都进入了材料中，因此所有样品都显示出最小的锂残留量。
图4b1显示溶液的初始pH值可用作样品上残留锂量的估计值。这可以在图1-3中观察到。4a1-4a3同样，初始pH值越高，将溶液降至3.3所需的酸越多。然而，相关性可能并不准确，因此初始pH值只能用作估计残留锂量的定性方法。
滴定中的当量点（图4a1-4a3）用于定量测定不同物种的残余锂含量，样品的残余锂含量如图4b2所示。所有滴定样品都含有一定量的碳酸盐杂质（为简单起见，在这项工作中假设全部为Li2CO3（但实际上并非如此），但并非所有材料都含有可量化的LiOH。然而，对于在氧气和干燥空气中合成的NiMn-CS样品和在干燥空气中合成的NiMn80/20样品，LiOH是最丰富的残留锂物质。与在其他大气中合成的样品相比，在空气中合成的样品中碳酸盐种类更多。可能是残留的锂与空气中的水分和二氧化碳反应形成更多的碳酸盐物质。如果碳酸盐杂质主要是与环境空气反应形成的，那么其他样品中的碳酸盐物质数量可能较少。由于样品在合成后或可能在滴定实验期间暴露于空气时的表面反应。NiMn-CS样品中较高的碳酸盐含量支持了这一点，因为众所周知，含有更多Ni的成分对空气和水分更敏感。进一步支持这一观点的是在氧气中合成的NiMn80/20样品，因为它是预计大多数（如果不是全部）多余的Li被吸纳了。
如前所述，ICP-OES还可以通过取未漂洗和漂洗样品的Li/TM比率之间的差异来确定残留Li的量，ICP-OES确定的量也在图4b2中显示为绿色十字。ICP-OES测定的残留锂量与滴定结果大部分一致，尽管ICP-OES测定的残留锂量略高于在干燥空气中合成的样品的滴定。
2、电化学表征
【图5】在不同气氛下合成的NiMn-CS（a1-a2）和NiMn80/20（b1-b2）样品的电池电压作为容量（a1-b1）的函数和微分容量作为电池电压（a2-b2）的函数并在3V和4.3V之间循环。NiMn-CS和NiMn80/20电池在3V和4.7V之间循环（c）和NiMn50/50电池在3V和4.6V之间循环的差分容量与电池电压的关系。（d）数据是在30°C下使用约10mA/g（C/20）的特定电流收集的。
图5显示了NiMn-CS的电压与比容量（V与Q，图5a1-5b1）和微分容量与电压（dQ/dV与V，图5a2-5b2）的关系（图5a1-5a2）和NiMn80/20（图5b1-5b2）样品在3V和4.3V之间循环，以及在3V和4.7V之间循环的NiMnCS和NiMn80/20电池的dQ/dV与V（图图5c）和NiMn50/50电池在3V和4.6V之间循环（图5d）。实线和虚线代表两个重复的单元格。
NiMn-CS样品的V与Q曲线（图5a1）表明合成气氛可以影响材料的容量约25mAh/g。dQ/dV与V曲线（图5a2）中的~4.2V特征更宽，并且当Li层中的Ni含量增加时（图2a2）发生在更高的V处，这也是当材料更多Li不足（表1）。相反，合成气氛对NiMn80/20样品的影响不大，V与Q（图5b1）和dQ/dV与V（图5b2）曲线显示的差异不太明显。据报道，当电池开始充电时，剩余Li的量与电压相关，但在图5a1-5b1中没有观察到。在干燥空气中合成的NiMn-CS和NiMn80/20样品含有最多的残留锂（图4b2），但电池开始充电时的电压与在氧气中合成的样品非常相似。事实上，对于这两种成分，在空气中合成的样品在电池开始充电时具有最高的电压，尽管在空气中合成的NiMn-CS样品的残余锂含量最少，而NiMn80/20的残余锂含量中等样品（图4b2）。然而，对于这两种成分，在空气中合成形成的碳酸盐种类最多，因此电池开始充电时的电压可能对碳酸盐含量而不是总残留锂含量更敏感。
为了确认材料是否富含锂并且可以获得氧氧化还原能力，对于NiMn-CS和NiMn80/20电池（图5c）和NiMn50/50电池的上限截止电压为4.6V（图5d）。图5c中省略了在干燥空气和空气中合成的NiMn-CS样品，因为ICP-OES显示样品非常缺乏锂（表1）。图5c为放大视图，可以观察到在氧气和干燥空气中合成的NiMn80/20样品的氧氧化还原能力，但在空气中合成的NiMn80/20样品和NiMn-CS样品在氧气中合成。这支持了表1中的ICP-OES结果，表明在氧气中合成的NiMn80/20样品的较高Li比率比在干燥空气中合成的NiMn80/20样品具有更高的氧氧化还原能力。图5d显示，对于在空气中合成的NiMn50/50样品，任何过量的Li都会导致氧氧化还原能力。这支持了先前的观察，即所有过量的锂原子都被材料吸纳（图4a3），并且锰含量较高的材料需要较少的氧化气氛（表1）。
【图6】在不同气氛下合成并在3V和4.3V之间循环的NiMn-CS和NiMn80/20样品的比容量与循环次数的函数关系。
图6显示了在氧气、干燥空气和空气中合成的NiMn-CS和NiMn80/20样品的比容量与循环次数的关系。NiMn-CS样品的数据以空心圆圈表示，而NiMn80/20样品的数据以十字表示，颜色表示合成气氛。没有对NiMn50/50样品进行容量保持测试，因为电池是为扩散研究而构建的（较低的负载，只有一个隔膜和不同的电解质）。
对于NiMn-CS和NiMn80/20样品，在氧气中合成的样品具有最高的初始比容量和循环测试后的最高比容量，其次是在干燥空气中合成的样品，最后是在空气中合成的样品最低测试后的具体容量。在干燥空气中合成的NiMn-CS样品似乎比在氧气中合成的NiMn-CS样品经历了更低的容量衰减率。先前的工作表明，具有较高初始比容量的富镍材料具有较差的容量保持率，这可以解释图6中观察到的趋势。
残留锂的存在（图4b2）也可能与样品的容量保持相关。然而，考虑到残留锂的量（图4b2），似乎与样品的容量保持率没有任何相关性。对于两种组合物，在干燥空气中合成的样品具有最多的残留锂。然而，虽然在干燥空气中合成的NiMn-CS样品比在氧气中合成的NiMn-CS样品具有更小的比容量并且经历更慢的容量衰减，但在干燥空气中合成的NiMn80/20样品的性能与NiMn80/20样品相似在氧气中合成。然而，样品上碳酸盐物质的量可能与材料的容量保持率相关，类似于碳酸盐物质的量与初始充电时的电池电压之间的相关性，如图5a1和5b1所假设的那样。对于NiMn-CS样品，在氧气中合成的样品中碳酸盐杂质含量最少，其次是在干燥空气中合成的样品，然后是在空气中合成的样品，这与样品的容量保持率非常吻合。对于NiMn80/20样品，在氧气和干燥空气中合成的样品碳酸盐杂质含量同样低，而在空气中合成的样品碳酸盐杂质含量更高，这也与样品的容量保持率很好地吻合。
有许多不同的参数会影响材料的循环性能。图6只考虑了几个参数：初始比容量、Li层中的Ni含量、残留Li的量和碳酸盐物质的量。富镍NiMn-CS样品的初始容量和碳酸盐物质的数量似乎与样品的容量保持相关，而锂层中的镍含量和残留锂的量似乎与容量保持。在本研究中，仅使用2个条件（不同的合成气氛和成分）来改变所考虑的4个参数（初始容量、Li层中的Ni含量、残留Li的量和碳酸盐物质的量）。测试条件也可能会改变其他未考虑的参数（经历的体积变化量、表面反应性等），并且还有其他未探索的条件（加热协议、Li的量等），因此需要做更多的工作来解卷积不同的相关性。
3、在合成过程中跟踪Li
【图7】2个NiMn37.5/62.5样品在空气中加热至1050°C的标准化TGA数据（a）Li/TM比为1.2。如果所有Ni都被氧化为Ni3+，则材料可以吸纳的最大Li量（b）是Mn含量的函数。加热前、加热后（850°C12小时、800°C5小时）和漂洗后材料的Li/TM比的总结（c）作为各种合成气氛下材料的Mn含量的函数。相应颜色的虚线表示具有给定Mn含量的材料的预期行为，从Li/TM比为1.15开始，在850°C加热12小时，然后在800°C加热5小时。NiMn50/50数据点用于在1000°C下加热10小时，具有未研究的热损失量，基于1.17的起始Li/TM比的估计值和预期的行为。
图7显示了合成过程中材料的Li/TM比率以及具有不同Mn含量的材料的预期行为。图7a显示了在空气中加热到1050°C、Li/TM比为1.2的2个NiMn37.5/62.5样品的TGA实验中作为温度函数的相对质量损失。图7b显示了当所有Ni被氧化成Ni3+时材料可以吸纳的最大Li量与Mn含量的关系。图7c显示了在氧气（顶部）、干燥空气（中）和空气（底部）中合成的材料在加热前、加热后和漂洗后的Li/TM比与Mn含量的函数关系。图7c总结了具有给定Mn含量的材料的预期行为，如相应颜色的虚线所示，从Li/TM比为1.15开始并在850°C加热12小时，然后在800°C加热5h。在空气中合成的NiMn50/50样品的数据点具有1.17的起始Li/TM比，样品在1000°C下加热10小时，没有研究热损失。相反，提供了基于1.17的起始Li/TM比率和预期行为的热损失估计。
图7a显示了NiMn37.5/62.5前驱体与Li2CO3以1.2的Li/TM比率混合并加热至1050°C的TGA实验。最终相对质量存在一些细微差异，表明起始Li/TM比率可能存在一些小误差。然而，这两个样品在600°C-1050°C时都没有显示出质量损失，这表明这些高锰材料没有由于加热导致的Li损失。图7b显示了如果在合成过程中所有Ni都被氧化成Ni3+，材料可以吸纳的最大Li量。如前所述，这可能发生在氧气中的合成过程中，并且可能发生在干燥空气或锰含量较高的空气中的合成中。图7b表明，在这项工作中，使用1.15的Li/TM比，Mn含量>0.35的材料将在合成过程中吸纳所有的Li。
图7c显示了起始Li/TM比率与未漂洗样品的研究Li/TM比率之间的差异（表1），可以看作是由于加热导致的Li损失量。对于给定的加热方案，预计加热损失是一致的，除了在空气中的合成，由于与水分和CO2的反应可能具有更高的Li损失。对于空气中的合成，假设加热损失随着Mn含量增加是因为许多NiMn50/50材料富含锂（图5d）。然而，值得注意的是，当Mn含量增加时，在干燥空气和空气中合成的未漂洗样品的Li/TM比率都出现了类似的增加，因此更多跟踪热损失的工作将验证这一推测。
图7c中所示的预期热损失量对于Mn含量较高的材料是相当推测的。图7a和7b支持这样的猜测，即对于具有较高Mn的材料，由于加热导致的Li损失会减少。这可能是因为在温度高到足以开始失去锂之前，所有的锂都被材料吸纳了。然而，作者指出，一些使用ICP的研究测得合成的NiMn50/50材料中的Li/TM比低于合成中使用的材料，这可能是由于热损失。一篇报告研究到NiMn50/50合成后中没有Li损失，但对含30%、40%、60%和80%Mn的材料有Li损失。所以需要做更多的工作才能更明确地了解锂在各种材料中的热损失。
未漂洗样品和漂洗样品的Li/TM比率之间的差异（表1）可以看作是样品上残留锂的量。使用滴定实验证实了这一点，表明通过滴定和ICP-OES研究的残留锂量非常吻合（图4b2）。这项工作中的实验表明，具有较高Ni/较低Mn的材料会形成更多的残留锂，这支持了文献在空气中合成的NiMn50/50样品的滴定（图4a3）显示残留的锂量最少，因此它预计在其他气氛中合成的NiMn50/50样品也将具有极少量的残留锂。未漂洗样品的Li/TM比率（氧气和干燥空气合成相对恒定，空气合成略有增加）和漂洗样品的Li/TM比率（所有合成气氛均增加）的外推显示了最低的Mn含量，其中对于各种合成气氛，残留的锂预计是最小的，但这引发了研究者的高度思考并用“？”在这一点上标有符号以表明这一点。
漂洗样品的Li比率/TM（表1）表示材料中的Li含量。对于所有测试的合成气氛，当Mn含量增加时，漂洗样品的Li/TM比值增加。如前所述，这可能是由于更多的Mn4+需要较少的Ni2+氧化为Ni3+来容纳Li。对于在氧气中合成的材料，在Mn含量为0.2或略低的情况下，不会因蒸发而损失的Li的完全吸纳发生，合成材料的Li/TM比将取决于热损失。对于在干燥空气中合成的材料，锂的完全吸纳发生在锰含量略高的情况下，可能在0.25左右。对于锰含量足够高的材料，不需要在氧气中合成，因为在干燥空气中合成预计会形成类似的产品。在空气中的合成稍微复杂一些。Li的完全吸纳实际上可能发生在Mn含量略低于在干燥空气中合成的情况下，但由于更高的热损失，合成材料的Li/TM比会更低。需要更多的工作来确认预期的趋势在这项工作中，并确认在空气中合成具有较高锰含量的材料的适用性。如前所述，图7显示了具有给定Mn含量的材料的预期行为，从Li/TM比为1.15开始，在850°C加热12小时，然后在800°C加热5小时。通过改变Li/TM比和加热曲线的类似的研究，可以更全面地了解合成条件对合成材料的组成和性能的影响。
【图8】具有给定Mn含量的材料的预期行为的简单总结，其中Li/TM比为1.15，加热至850°C12小时，然后800°C5小时。
这项工作在氧气、干燥空气或空气中合成了各种Li过量的富镍Liy[Ni1-xMnx]O2（Mn含量约为8%、20%和50%）材料，以了解在合成过程中过量的锂的行为。合成材料的Li[Ni1-xMnx]O2组分是单相的，在氧气中合成的材料中Li层中的Ni较少。倾倒法被证实是溶解残留锂同时最小化离子交换的合适方法。对未漂洗和漂洗样品进行的ICP-OES实验可用于确定加热损失的锂量、合成过程中材料吸纳的锂量和残留锂的量。在氧气和干燥空气中合成的材料在加热过程中损失了相似数量的锂，但在空气中合成导致更多的锂损失。在氧气中合成有助于材料在合成过程中吸纳更多的锂，而锰含量较高的材料可以吸纳更多的锂以形成富锂材料。通过滴定法测定残留锂与ICP-OES结果一致，具有能够辨别残留锂物质的优势。在干燥空气中合成产生的残留锂最多，但在空气中合成产生的碳酸盐杂质最多，Mn含量较少的材料形成更多的残留锂。对于Mn含量较低的材料，合成气氛对材料的电化学性能影响更大。通过XRD和ICP-OES确定富含锂的材料被证实能够获得氧氧化还原能力。从这些实验中，过量锂的去向可以追踪到作为锰含量和合成气氛的函数的热损失、残留锂或材料吸纳。图8显示了对具有给定Mn含量的材料的预期行为的简单总结，该材料采用Li/TM比为1.15合成并加热至850°C12小时，然后加热至800°C5小时。
参考文献
Liu,A., Phattharasupakun, N., Väli, R., Ouyang, D. X. & Dahn, J. R.Tracking the Fate of Excess Li in the Synthesis of VariousLiy[Ni1-xMnx]O2Positive Electrode Materials Under Different Atmospheres. (2022). J.Electrochem. Soc.
DOI:10.1149/1945-7111/ac5483
https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac5483
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