张强重磅AM：畅通无阻的电子通道实现高效接触预锂化！

背景介绍

锂离子电池（LIB）统治3C电子、电动汽车和储能电站市场超过20年。为了满足先进电子技术的需求，能量密度超过400 Wh kg^-1的高能LIB早已被提上日程。用硅基或硬碳负极代替传统的石墨负极，来突破目前的能量限制，在电池界已不再是秘密。这些策略背后的一个尖锐问题是负极和电解质之间的副反应引起的高初始容量损失，导致面积可逆容量的理想值和实际值之间存在差距。在初始充电过程中，由于在负极上形成了固体电解质界面（SEI），正极中的许多锂离子将不可避免地被消耗掉（图1A），这导致低初始工作电池中的库仑效率（ICE）（假设正极的可逆性理想，石墨负极约为90.0%，而硅基负极低于80.0%）和多次循环后容量严重下降。

【图1】预锂化对工作LIB系统的作用（A）LIB在初始循环期间可逆容量衰减的示意图。（B）补偿初始容量损失的预锂化示意图。

解决低ICE的关键是预锂化，这意味着通过在电池组装之前预先储存锂离子来补偿容量损失（图1B）。预锂化的另一个优点是在很大程度上保持了电解质的完整性，从而大大提高了循环性能。迄今为止，已经提出了几种策略，例如外部电化学预锂化，液体化学预锂化，锂化合物辅助预锂化和接触预锂化。其中，外部电化学预锂化构成了中断电池制造的额外步骤。此外，新兴的化学预锂化仍停留在实验室中，因为残留在电极上的预锂化剂很难去除。此外，锂化合物辅助预锂化现在面临惰性残余物和有害气体产生的挑战。

由于其在制造方面的内在优势，接触预锂化被广泛认为是在电池行业实施的有应用可能的方法。需要提及的是锂源利用率，尽管它似乎不如ICE重要，因为预锂化旨在减少初始容量损失。并非牺牲锂源中的所有锂都能有效参与整个接触预锂化过程。Fu课题组发现，在液态电解质中接触预锂化24h后，Li薄膜的利用率仅为33.0%。此外，Huang等人报道，当使用稳定的锂金属粉末时，锂的利用率可以达到61.0%。毫无疑问，失去电子导电性的未转化锂（称为“死锂”）将聚集在负极界面周围，阻碍质子/电荷转移反应，这是电池运行期间极化扩大和危险的锂沉积行为的原因。但是，必须承认大多数人关注的是预锂化性能（例如实现高ICE），而很少关注预锂化机制。锂源的利用率并未认为是接触预锂化的必要参数，以及也忽视了与在黑匣子中衍生死锂的关联。

通常，电子传输和锂金属离子化以及负极锂化同时发生在锂源和负极之间的封闭接触界面中。因此，由锂金属溶解和SEI形成组成的界面演化，甚至负极的体积变化，势必会对反应动力学，尤其是电子传输产生综合影响。

正文部分

成果简介

接触预锂化已被用于补偿锂离子电池的初始容量损失，在工作电池的超长循环寿命和大规模储能系统的应用中表现出巨大潜力。然而，用于接触预锂化的牺牲锂源的利用率很低（<65%）。来自清华大学的张强团队在Adv. Mater.上发表的工作通过调节初始接触状态，从锂源/负极界面的角度描述了接触预锂化的基本机制，并成功地阐明了容量衰减的原因。具体来说，创建较多的电子通道是一种获得更高锂利用率的接触预锂化的途径，因为减轻的局部电流密度减少了锂溶解的刻蚀和电子通道上的SEI生长。用于沉积锂薄膜的真空热蒸发使接触界面具有足够的电子通道结构，使锂的利用率达到91.0%，并且在工作电池中死锂产率显著降低。

研究亮点

（1） 通过调节锂源/负极界面的初始接触状态，从锂源/负极界面的角度探讨了接触预锂化，并成功挖掘了内部因素，即电子通道，主导了锂的利用。
（2） 相比于通过传统机械轧制Li利用率低，采用真空热蒸发（简称VE）沉积Li薄膜可以提供足够的接触并为接触界面带来丰富的电子通道，这不仅促进了反应动力学，而且降低了局部电流密度以稳定电子通道，因此实现了91.0%的优异锂利用率，同时降低了死锂的产率。
（3） 这些结果在一定程度上证实了VE路线的可行性，对进一步探索先进电池工作负极的实际接触预锂化具有重要意义。

图文导读

在1.2 g cm^-3的压实密度下（基于厚度为54.3 μm），商用石墨负极的扫描电子显微镜（SEM）图像如支持信息所示。理论上，作为受体的负极应该具有光滑的上表面，以构建与额外锂源的理想接触。在目前的石墨电极制造中，对接触界面的调节在锂源膜侧而不是石墨负极侧。石墨负极的固有电化学指标可以从半电池的初始充放电曲线中提取。石墨负极的面积可逆容量和ICE分别约为1.9 mAh cm^-2和93.3%。在第一个循环中立即消耗了大约0.13 mAh cm^-2的锂离子。该值可以作为接触预锂化所提供补偿的参考。此外，相应的dQ/dV曲线清晰地显示出0.15、0.08和0.05 V处的峰，反映了Li-石墨插层化合物（Li-GIC）从Li_0.25C₆到LiC₆的相变。

机械轧制（MR）和VE工艺均用于将锂源引入石墨负极以构建不同的接触界面。由于其基于气体分子沉积的成膜机制，通过简便的VE方法将均匀的Li膜沉积在负极表面（表示为VE-负极）。Li膜剂量可以通过晶体振荡器监测，Li膜的面积负载量可以通过真空热蒸发持续时间来调节，这比使用Li金属粉末和Li金属箔作为预锂化电池的牺牲源方便得多。在VE处理后，所有VE负极都被轧制，以降低锂沉积膜的孔隙率。随着锂膜厚度的增加，VE-负极的颜色逐渐由深变浅，表明锂金属分布均匀，没有局部富集，即使是负极也有丰富的孔隙。用VE法负载1.0 μm Li薄膜后（记为VE-1，其他样品沿用此缩写），形成了许多锂金属颗粒。这是由于石墨中sp²碳的非极性结构的疏锂性。然而，VE-1上的累积纹理证实了锂金属气体在VE过程中与负极上表面的石墨粉末和孔的高度接触。随着锂膜的沉积，负极的粗糙度降低，表面孔隙逐渐被填充。VE-负极的横截面SEM图像显示Li膜没有明显的层状结构，即使Li膜厚度发生变化，四个VE-负极的厚度也保持良好。结果表明，部分锂金属可以沉积在负极上表面的孔隙中。因此，VE-负极在其锂膜/负极界面内具有紧凑的界面接触状态和增强的电子通道密度。

首先使用聚乙烯（PE）薄膜承载通过相同VE工艺制备的锂薄膜，然后将Li/PE薄膜附着在负极上进行MR处理。与VE负极类似，Li膜厚度为1.0至4.0 μm的MR负极分别表示为MR-1至MR-4。MR-2的完整2D薄膜形态是识别Li薄膜和负极之间接触不足的直接证据。锂金属、负极和PE膜上的机械应力不匹配导致工作电池中锂膜/负极界面的接触状态不佳。此外，由于PE薄膜的亲锂性差导致的岛状Li也导致了大量的不良接触面积。通过原子力显微镜（AFM）探索界面有望了解锂膜在负极上的变形。轮廓算术平均偏差（R_a）值用于描述负极表面的粗糙度。原始负极和VE-2的R_a值分别为0.56和0.48 μm，说明了通过VE方法在几何上锂膜与负极的高度拟合。然而，MR-2中Li薄膜的原始平面度为0.08 μm。此外，VE-负极（56.7 μm）和MR-负极（57.4 μm）之间的相似厚度以及观察到的内部孔结构和覆盖VE-2上表面的锂沉积膜表明，原始孔隙率负极保存完好。因此，与MR负极相比，VE负极的Li膜/负极界面上可以实现更多的电子通道。

【图2】石墨负极接触预锂化的形态表征。（A）VE-2和（B）MR-2在电解质中的接触预锂化过程中的光学显微镜照片。（C）VE-2和（D）MR-2在接触预锂化后的上表面的SEM图像。（E）接触预锂化后MR-2的横截面SEM图像。

通过将负载锂的负极浸入碳酸盐基电解质中进行接触预锂化。负极与锂源的吉布斯自由能之差也是石墨负极预锂化的驱动力。然而，在预锂化过程中，不可避免的杂质（Li₂O、Li₃N、Li₂CO₃等）会阻塞Li源。因此，在MR和VE处理后立即将负载Li的负极浸入电解质中，可以最大限度地提高基于内部短路电化学模式的预锂化比例。在改进的接触界面的支持下，VE-2的快速预锂化以及均匀的相位变化如图2A所示，其中不同的颜色分别对应于LixC6的各种锂化程度（0<x≤1）。金色外观和逐渐变暗分别反映了LiC₆的形成和锂在体电极中的进一步扩散。此外，在拉曼光谱中保持的D和G带强度比符合石墨的稳定石墨化，而在预锂化过程中没有共插层。由于接触不足，MR-2的预锂化与VE-2的预锂化形成鲜明对比，表现出锂膜的粗糙和不均匀溶解过程（图2B）。即使在电解液中浸泡300 s后，仍可以清楚地观察到MR负极上的残留锂膜。由于锂利用率低，锂化后的MR-2的XRD图谱在27°处显示出一个孤立的衍射峰，并且具有比VE-2更大的角度，这对应于较小的锂化程度。

接触预锂化后VE-2的SEM图像显示出类似于原始负极的堆叠结构（图2C）。填充在孔隙中的锂金属被有效地转化并被石墨主体吸收。在VE引导的预锂化后，负极表面上几乎没有残留的死锂，这可以从锂化的VE-2重复前后的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）图像收集到的均匀Li−分布表明了循环性较好。其他VE负极表现出同源相位变化和最终堆叠结构的特征。另一方面，在预锂化（图2D）超过10.0分钟后，大量的Li薄膜将留在MR-2表面，这是由于不稳定的接触和剧烈的界面波动。这与锂源薄膜的剂量无关。循环后的MR-2的TOF-SIMS图像反映了与VE负极相反的锂富集，证明了剩余锂膜在电化学反应中的惰性。从横截面来看，预锂化后MR-2的厚度为58.6 μm，其中残留的Li膜保持在负极表面并在某些区域与其接触，这意味着电子通道被阻塞（图2E）。至于VE负极，很明显，它们的接触界面的退化很难精确检测到。

【图3】锂化负极中锂源/负极界面的结构演变。（A）MR-2中石墨界面的TEM图像。（B）MR-2中死锂颗粒的TEM和（C）HRTEM图像。（D）MR-2中死锂界面的TEM图像。VE-2中（E）石墨和（F）死锂界面的TEM图像。（G）TEM和（H）VE-2中球形死锂的相应EDS图像。接触预锂化前（I）VE-2和（J）MR-2中Li 1s的XPS光谱。接触预锂化后（K）VE-2和（L）MR-2中Li 1s的XPS光谱。

通过透射电子显微镜（TEM）研究锂薄膜/负极界面的复杂结构演变。MR-2界面具有5.0 nm SEI膜（图3A），表明在预锂化过程中电解质的还原行为。锂化的MR-2表面涂有μm级的死锂颗粒（图3B），其中2.50 Å的晶面间距对应于Li（110）晶面（图3C）。未反应的锂碎片在被致密的SEI薄膜完全包裹时将失去电子活性（图3D）。衍生的SEI膜在VE-2电极上的厚度更薄（图3E），石墨的晶面间距增加代表了稳定的Li-GIC的形成。锂化VE-2上剩余的死锂呈球形，直径减小约250 nm（图3F）。界面波动使锂薄膜收缩形成比表面积最小的球体，以减轻其表面张力。F元素相对于O和C元素的分布范围较小，这表明LiF是VE负极诱导的SEI膜的内层（图3G和3H）。Li膜上的原始钝化层也是残留物，但其作用应该小于电化学循环中死锂的作用。

通过XPS测试进一步阐述了接触预锂化前后负极的表面化学。VE-2中的Li 1s峰与MR-2一致（图3I和3J）。54.8、55.5和56.3 eV的峰可分别归属于金属锂、Li₂CO₃和Li₂O。预锂化后（图3K），VE-2中出现的56.9 eV峰表明形成了Li-GIC，而锂金属峰的消失表明VE引导的预锂化具有高的锂转化率。相比之下，MR-2中的锂薄膜难以有效地转化为Li-GIC，导致大量死锂碎片聚集在负极界面周围，阻碍了Li-GIC的检测信号（图3L）。

【图4】电子通道对接触预锂化的影响。（A）接触预锂化过程中锂源/负极界面处锂离子电流密度稳态浓度分布的多物理场模拟。（B）不同负极半电池的初始锂离子插层容量比较（放电倍率为0.05 C）。（C）以0.1 C倍率使用不同负极的半电池ICE。（D）锂离子通过SEI（R_SEI）传输的活化能（Ea）和从EIS分析计算的电荷转移（R_ct）。

为了探索接触界面与死锂形成之间的因果关系，在稳态过程下进行了多物理场模拟。描述该反应有两个必要条件，即建立：（i）电子通道，Li膜与负极之间的接触点；（ii）离子通道，对应于吸附在接触界面和孔隙中的电解质。如图4A所示，在电子和离子通道之间的连接处形成了较高浓度的区域，这表明与电解质相邻的电子通道容易且优先电离，从而导致锂膜和负极的隔离。同时，位于接触部位的裸露石墨表面可以刺激电解质的还原，从而使SEI膜延伸。阻断电子通道意味着电化学电路的打开，这迫使接触预锂化的结束并导致锂源失去转换途径。

初始锂脱嵌容量和SEI消耗容量的总和，其中假定后者是原始石墨负极的初始容量损失（0.136 mAh cm^-2）。当锂膜厚度为1.0和2.0 μm时，两种负极的容量均小于参考值的50.0%，这主要来自有机溶剂对锂膜的严重刻蚀。Li剂量的增加减少了Li薄膜暴露在电解液中的面积，因此当厚度为3.0-4.0 μm时容量大大提高。由于稳定的界面和快速的反应动力学，VE-负极的容量接近参考值。根据公式（2），VE-4中的锂利用率达到91.0%，而MR-4为74.0%。此外，在相同电压窗口下，锂化负极的可逆容量均小于原始负极，这是因为聚集的死锂阻碍了锂离子在重复充放电过程中的迁移和扩散。然而，当锂膜厚度高于2.0 μm时，由于锂源利用率较低，MR负极的可逆容量下降更为显著。

根据经典的Arrhenius定律拟合半电池的温度依赖性电化学阻抗谱（EIS）。每个过程的活化能在图4D中进行了描述。除了死锂的影响外，锂金属在碳酸盐电解质中的不相容性导致石墨负极上的SEI不稳定。因此，VE-2（50.6 kJ mol^-1）和MR-2（58.9 kJ mol^-1）中锂离子通过SEI（RSEI）传输的活化能均高于循环石墨负极的活化能（38.2 kJ mol⁻¹）。此外，VE-2较低的电荷转移能垒表明，MR-2中的大量死锂会阻碍电解质的渗透并引入副反应。循环伏安法（CV）曲线进一步验证了MR-2电池中锂嵌入/锂脱嵌的大极化是由大量残留的死锂造成的。相比之下，衍生的球形死锂对VE-2的电化学反应有微弱的影响。

【图5】全电池的电化学性能。（A）在N/P比为2.5和0.1 C倍率下，使用LFP正极和锂化负极的全电池的初始电压曲线。（B）具有不同负极的全电池在0.2 C倍率下的循环性能。（C）使用NCM811正极和锂化负极（VE-4和MR-4）的软包电池在N/P比为1.05和0.5 C倍率下的循环稳定性和（D）电压曲线。

与具有超过锂离子容量的半电池不同，全电池的低ICE会导致可逆容量急剧下降，因为正极中的锂源是有限的。因此，组装了由LiFePO₄（LFP）正极和石墨负极组成的全电池，以比较预锂化效率。这里N/P比为2.5（负极和正极的面积容量比）。收集了电池的初始电压曲线（图5A），其中LFP正极的面积容量约为0.77 mAh cm^-2。因此，2.0 μm锂膜所提供的实际补充容量可以完全弥补容量空缺。在此配置的基础上，通过MR和VE引导的预锂化，ICE的故障得到了改善。然而，MR-2电池表现出更大的电压滞后和更小的可逆容量（图5B）。没有死锂侵入，界面电阻波动较低（支持信息20）。因此，使用VE-2可以实现99.3%的增强容量保持率。

通过在N/P比为1.05下组装具有LiNi_0.8Co0.1Mn0.1O2正极（NCM811）的软包电池，强调了VE引导的预锂化的优势。一个辅助袋用于收集电池操作产生的气体。采用4.0 μm厚的锂薄膜进行接触预锂化。VE-4电池在0.2 C倍率下循环600次后的可逆容量稳定在1.15 Ah（图5C），基于可逆容量的计算值（1.4 Ah）表现出95.8%的出色容量保持率。使用MR-4负极时会出现明显且更严重的容量衰减，这归因于在高充电电压下形成大量死锂和气体形成。而VE负极，重叠的电压分布反映了接触预锂化后VE负极的稳定界面（图5D）。

【图6】接触预锂化的机制。（A）电子通道密度与锂源利用率的关系。（B）从锂源/负极界面演化的角度说明MR引导和VE引导的接触预锂化。

Li源/负极界面的接触状态对于有效的接触预锂化非常重要。如图6A所述，接触界面的电子通道密度越高，工作电池中的锂利用率越高，死锂产率越低。图6B总结了涉及界面演化的接触预锂化机制。局部较高的电流密度不仅加速了锂金属的溶解，而且刺激了电解质的还原，导致SEI膜的延伸。一旦电子通道被完全阻断，反应立即终止，未反应的锂留在负极表面。在MR引导的预锂化中表现出的低锂利用率是反映预锂化失败中界面演变的经典案例。贫瘠的电子通道密度导致在MR负极的接触界面上产生巨大的局部电流密度，然后由此产生的界面波动引发电子通道的快速塌陷。结果，大量的大尺寸死锂堆积在负极表面，阻碍了锂离子的迁移和扩散，甚至导致电解液的意外消耗。相反，丰富的电子通道使VE-负极具有更高的Li利用率，这主要是由于以下原因：a）在高电子通道密度的支持下，局部电流密度可以有效分布；b）接触界面上缓和的电位变化缓解了SEI在电子通道和电解质连接处的随机生长；c）均匀且丰富的内部短路活性单元促进了动力学并避免了工作界面处整个化学反应过程中电子通道的急剧收缩。因此，当接触预锂化遵循VE引导的路线时，可以降低死锂产率。

总结和展望

从工作电池中界面演化的角度建立了接触预锂化机制。Li源/负极界面中的电子通道对于控制预锂化行为和Li利用率至关重要。为了构建具有不同接触状态的预锂化界面，采用机械轧制和真空热蒸发两种方法在负极表面引入牺牲锂膜。由于锂蒸汽的高迁移率，VE可以在锂薄膜/负极界面处实现更共形的接触，并具有丰富的电子通道。因此，接触界面上的局部电流密度降低，增强了电子通道的稳定性，有利于预锂化动力学。结果，VE引导的预锂化过程速度快，锂利用率提高了91.0%。相比之下，在MR引导的预锂化后，大量尺寸较大的死锂堆积在负极界面上，导致大极化和电池退化。当与NCM811正极搭配使用时，VE负极不仅增强了ICE，还使软包电池在600次循环中实现了95.8%的出色容量保持率。这些结果在一定程度上证实了VE路线的可行性，对进一步探索先进电池工作负极的实际接触预锂化具有重要意义。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202110337

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