中科院化学所郭玉国团队学术工作年度盘点

Original 深水科技深水科技咨询 2022-06-08

郭玉国
中科院化学所研究员

中科院化学所研究员（二级），国科大岗位教授，博导，“杰青”，“国家重点研发计划”首席科学家。

长期从事能源电化学与纳米材料的交叉研究，在高比能锂离子电池、锂硫电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料实现了产业化。在Nat.Mater.、Nat.Energy、Nat.Commun.、Sci.Adv.、Acc.Chem. Res.、J.Am. Chem. Soc.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv.Mater.、Adv.Energy Mater.、Chem、Joule、EnergyEnviron.Sci.等期刊上发表SCI论文350余篇，他人SCI引用超过40000次，h-index为106，2014-2020连续七年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池材料方面英文专著1部，并著有英文专著章节1章。其中由SpringerNature出版的《Nanostructuresand Nanomaterials for Batteries: Principles andApplications》一书得到2019年诺贝尔化学奖获得者、国际锂电池技术先驱JohnB. Goodenough教授亲自为该书撰写序言。获中国发明专利授权92项，美、日、德、英等国外发明专利授权11项，成果转化多项。

本文盘点了2021年郭玉国课题组取得的重要研究成果。以供大家学习，共同进步。

01
InfoMat: 综述硅基负极聚合物粘合剂的研究进展

高比容量硅基负极是代替传统的石墨负极，提高锂离子电池能量密度最富有前景的策略之一。然而，锂化后的硅基材料所固有的巨大体积膨胀以及由此产生的一系列棘手问题，如不稳定的固态电解质界面层、电极开裂，特别是电池容量的快速衰减等，严重限制了硅基负极的实际应用。在过去十年中，大量研究报道表明，聚合物粘合剂在减轻体积膨胀以及保持硅基负极的完整性和稳定循环方面发挥着关键作用。这篇综述从硅基负极聚合物粘合剂的结构出发，系统地总结了最新设计的硅基负极聚合物粘合剂，包括线性、支化、交联和共轭导电聚合物粘合剂。特别是，通过结合多种结构、相互作用、交联化学、离子或电子导电性、软硬段等综合设计多功能聚合物粘合剂，将有望促进硅基负极的实际应用。最后提出了合理设计可大规模实际应用的硅基负极聚合物粘合剂的观点。

原文链接：

https://onlinelibrarywiley.53yu.com/doi/abs/10.1002/inf2.12185

02
JACS: 桥接软氧化物陶瓷电解质颗粒间Li⁺传导

导Li⁺陶瓷氧化物电解质，例如具有石榴石型结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂，被视为实现下一代高能量密度固态锂金属电池的最有前景的候选材料。然而，在实际应用中，高温烧结的陶瓷颗粒往往具有较高的刚度和较低的断裂韧性，容易脆裂，以至于不适合用作薄膜电解质以及固态电池的应变操作。陶瓷粉末虽然具有延展性，但由于陶瓷颗粒边界处的离子导电性较差，因此不能获得满意的Li⁺导电性。该工作通过固态核磁共振证明在陶瓷氧化物颗粒表面形成的均匀共轭聚合物纳米涂层为未烧结陶瓷中相邻颗粒之间的Li⁺传导建立了通道。由聚合物涂层陶瓷颗粒制备的薄膜电解质(厚度<10μm)具有较高的离子电导率（1.1× 10^-4S cm^-1/60 °C）、Li⁺迁移数（t_Li≈ 0.66）和较宽的电化学窗口（0-4.35V），可实现Li/Li对称电池和可充电全固态锂金属电池的稳定循环。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12965

03
Nat. Commun.：硼掺杂层状钠氧化物作钠离子电池正极的可逆氧化还原反应

具有稳定的循环性能的高压钠离子正极材料是未来高能钠离子电池的重要发展方向。然而，层状钠负极材料在高电压区间会发生不可逆的氧氧化还原反应，导致结构不稳定，循环后容量保持能力较差。该工作报道了一种掺杂策略，将少量硼掺杂到正极活性材料的晶格中，降低了高电压区间(即>4.0 V vs.Na⁺/Na)下的不可逆氧氧化现象。共价B-O键和氧原子的负电性确保了NaLi_1/9Ni_2/9Fe_2/9Mn_4/9O₂正极稳健的配体框架，同时减轻了电荷补偿过程中氧的过度氧化，避免了电池运行过程中不可逆的结构变化。B掺杂正极材料促进了过渡金属可逆的氧化还原反应过程，在室温25mA g^-1条件下的比容量为160.5mAh g^-1，250mA g^-1时循环200次后容量保持率为82.8%。为验证所提出的概念，该文还报道了71.28mAh的单面涂层的实验级钠离子软包电池，该电池由预钠化的硬碳基负极和掺B的正极材料组成。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25610-7#Bib1

04
Angew: 表面梯度钽渗透缓解富镍单晶正极的动力学障碍

富镍单晶正极材料有望成为下一代高能锂离子电池的候选材料。然而，由于Li⁺在非稀释状态下插层存在严重的动力学阻碍，导致其倍率性能仍然较差以及比容量也较低。该工作通过结合实验和密度泛函理论(DFT)计算，证明了通过掺杂Ta⁵⁺高价元素可调节镍的氧化态，进而解决这一障碍。制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂单晶具有较高的比容量（0.1C时211.2mAh g^-1）、较高的初始库仑效率（93.8%）、优异的倍率性能（4C时为157mAh g^-1）和良好的循环稳定性（0.5C下循环100次后比容量为90.4%）。该工作为缓解富镍单晶正极的Li⁺动力学障碍提供了一种新策略。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202111954?sid=vendor%3Adatabase

05
JACS: 原位非晶双电极电极-电解质间相协同屏蔽促进实用高能锂金属电池

固态锂金属电池为高安全性和高能量密度的能量存储系统提供了巨大的机遇。然而，为了获得整体满意的界面稳定性，冗余的界面修饰层显著降低了电池的实际能量密度。该工作提出了一种双界面非晶正极电解质中间相/固态电解质中间相CEI/SEI协同保护的(DACP)策略，以克服电化学副反应带来的主要挑战。在不牺牲能量密度的情况下，通过LiDFOB和LiBF4原位协同转化抑制了固-液混合电池的锂枝晶。非晶CEI/SEI具有超低的质量占比，可作为动态屏蔽协同增强结构完好的双电极。因此，这种原位形成的DACP层巧妙地将多种界面相容性和高能量密度协同起来，即使在高正极负载量、高电压(4.5V)以及高温(45°C)等的实际条件下，混合固-锂金属电池也具有出色的可持续循环稳定性，实现了贫电解质(0.92g Ah^-1，包含固相和液相)条件的高能量密度(456Wh kg^-1)的软包电池(11.2 Ah，5mA h cm^-2)。这种兼容的修饰策略为未来固态电池系统实用化的方法指明了一种有前景的设计方向。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08425?goto=supporting-info#

06
JEC: 准固态锂金属电池中电解质/电极界面氮化调控过程

凝胶聚合物电解质（GPEs）因其高离子电导率和优异的界面相容性成为高能量密度准固态锂金属电池（QSSLMBs）的有希望的候选材料之一。因此，对于GPE/Li界面的动态演化和结构-反应相关性的理解变得非常重要。该工作通过原位电化学原子力显微镜(EC-AFM)为纳米级LiNO₃调控GPE基LMB中Li沉积/剥离过程中的微观机制提供了见解。它稳定了相容界面并以稳定的动力学调节锂的成核/生长。沉积的锂呈致密的块状。Li剥离也表现出良好的可逆性，这保证了LMB的循环性能。原位AFM监测帮助人们深入了解了锂沉积/溶解的动态演变和SEI膜可调控的界面性质，并为优化GPE基的QSSLMB的界面合理设计调节电解质。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495621005854?via%3Dihub#s0075

07
ACS AMI: O3型Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂层状氧化物的稳定性和高倍率储钠负极材料

钠离子电池（SIBs）由于其低成本和丰富的资源，是目前最有希望用于大规模储能设备的候选体系。钛基层状氧化物的安全电位约为0.7V(相对于Na⁺/Na)，循环过程中体积变化较小，因此作为一种极具潜力的负极材料受到了广泛的关注。通常报道的是P2型钛基层状氧化物，是由于由高比例的Ti³⁺不稳定导致合成O3型对应物具有挑战性。该工作报道了一种不规则的O3型-Na_2/3Ni_1/3Ti_2/3O₂层状氧化物作SIB超稳定和高倍率负极材料。该负极材料在0.1C下循环300次后可逆容量为112mA hg^-1，2C 下循环1400次后容量保持率为91%，特别地，即使在20C的高倍率下(1780mA g^-1)比容量为52mAh g^-1。此外，原位X射线衍射测试结果显示没有相变和应变几乎为零，进而实现优良的长循环稳定性。测得的高表观Na⁺扩散系数(2.06× 10^-10cm²s^-1) 以及密度泛函理论计算的低迁移能垒(0.59 eV)是优异倍率性能的原因。该研究结果验证了高性能 O3型 Ti基层状氧化物可作为SIB 有前景的负极材料。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c17554

08
Nano Energy: 化学法将剩余锂转化为复合包覆层以提高单晶富镍正极倍率性能和稳定性

富镍单晶正极在先进锂离子电池（LIB）中表现出巨大的潜力，但在长时间循环后仍会遭受严重的表面反应、缓慢的动力学和微裂纹问题困扰。包覆是一种有效的策略，但光滑的形态和低表面能使其难以获得高质量的包覆效果。此外，大多数包覆层阻碍了Li⁺传导，这进一步加剧了单晶正极固有的缓慢动力学。该工作在将剩余锂反应浸润的辅助下，成功地在单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂表面上构建了磷脂状的AlPO₄-Li₃PO₄保护层(SC@ALP)，Li₃PO₄离子导体加速了Li⁺界面迁移，非晶态AlPO₄在循环过程中缓减了应力。所获得的复合SC@ALP正极表现出优异的循环稳定性（200次循环后容量保持率为88.9%）以及倍率性能（160.8mAh g^-1/3C)。这种双功能包覆层策略为表面改性提供了一条新途径，并加速了用于下一代锂离子电池的单晶富镍正极的开发。