最新ESM：10000次循环VPO5新型负极材料-高容量、高倍率、低电压、低膨胀 、宽温区

01
背景介绍

锂离子电池 (LIB) 具有比其他二次电池更好的电化学性能，因此被广泛应用于电动汽车（EV）。然而，目前用于EV的LIBs能量密度、功率密度、安全性、可循环性和成本都不理想。特别是在低温下的能量和功率密度都很差，而在高温下容量迅速下降，循环不稳定，这些都限制了EV在严寒和酷热环境下的运行。石墨是最常见的负极材料。然而，其较低的锂化电位导致颗粒表面容易形成锂枝晶，从而引发短路。此外，在高温下，过量的Li⁺嵌入石墨会引起过大的应力，导致颗粒破裂和快速的容量衰减。Li₄Ti₅O₁₂虽然具有~1.55 V的安全工作电位和优异的循环稳定性，但其理论容量较低，低温下的电化学动力学非常缓慢。因此，探索在较宽温度范围内具有良好电化学性能的新型负极材料迫在眉睫。

02
正文部分

01成果简介

青岛大学王葵葵和林春富教授团队，证明具有特殊晶体结构的VPO₅是一种电化学性能良好的全气候负极材料，其中的钒具有丰富的价态变化。VPO₅中具有电化学活性的VO₆^-八面体链由非活性的PO₄四面体连接，不仅为锂离子的快速传输提供了通道，而且使得锂化/脱锂过程中最大体积变化仅为0.6%。此外，初始锂化后少量的LiVPO₅相(<30 wt%)产生的体积变化(最大9.7%)可以被大量的“零应变”VPO₅缓冲。因此，在25//-20//60 °C下，VPO₅表现出246//181//334 mAh g^-1的高可逆容量（0.1 C），安全工作电位为0.74//0.69//0.77 V，和高的倍率性能，在10C//2C//10C下的容量为128//85//127 mAh g^-1，以及良好的循环稳定性，在10C//2C//10C下循环10000//3000//1000次后容量保持率为100.1%//109.4%//151.4%。从低温到高温的电化学数据表明，VPO₅是一种很有前景的全气候锂离子电池负极材料。该研究以题目为“VPO₅: an all-climate lithium-storage material”的论文发表在国际顶级期刊《Energy Storage Materials》上。

02研究亮点

VPO₅材料具有三个优点。首先，钒是一种廉价元素，其成本比钴、锂和铌元素低一个数量级左右。其次，V⁴⁺/V⁵⁺和V^3+/V⁴⁺等多个氧化还原电对不仅能够实现大的理论容量（331 mAh g^-1），而且还具有合适的工作电位。最后，VPO₅具有开放的晶体结构，和丰富的大尺寸通道，可快速传输和存储Li⁺，有利于提高低温下的倍率性能。活性VO₆八面体链被非活性PO₄四面体包围，使得VPO₅在锂化/脱锂过程中具有优异的体积缓冲能力，有利于提高高温下的循环稳定性。

03图文导读

【图1】VPO₅的(a)精修XRD图案，(b)FESEM图像，(c)TEM图像，(d)HRTEM图像，(e)SAED图和(f)EDX映射。

VPO₅的XRD如图1a所示，精修后，残差值很小（Rwp=7.06%）。所有布拉格衍射峰都可以对应具有Pnma空间群的正交晶系，并且没有发现杂质相，表明合成了纯的β-VPO₅相。位于17.08、19.28、25.51、26.22、28.05、29.11、30.06和31.70°的特征峰分别与VPO₅的(101)、(011)、(002)、(201)、(102)、(020)、(211)和(112)晶面对应。VPO₅中共角VO₆八面体构成的VO₆链由PO₄四面体连接，形成了具有互连通道的开放式三维网络。这些通道不仅可以促进Li⁺传输，而且可以有效地容纳外部的Li⁺。此外，PO₄四面体中的P⁵⁺是电化学惰性的，增强了VO₆八面体的结构稳定性和VPO₅晶格在锂化/脱锂过程中的体积缓冲能力。FESEM（图1b）和TEM（图1c）图像显示，VPO₅表现出微米级的块状形貌，其中包含尺寸从3到30 nm的内孔。这些孔隙的存在有利于缓解锂化/脱锂过程中的体积变化。高分辨率TEM（HRTEM）图像（图1d）显示，晶面间距为0.415 nm，对应于VPO₅的（220）晶面。同时，选区电子衍射(SAED)图(图1e)中明显的衍射斑点显示了VPO₅的多晶特性。此外，在EDX元素映射图(图1f)显示V、P、O均匀分布，表明成功合成了高纯度、均匀的VPO₅。

【图2】VPO₅半电池和全电池在25 °C下的电化学特性。(a)VPO₅/Li半电池在0.2-3.0 V从0.1C到10C的充放电曲线。(b)VPO₅/Li半电池倍率性能。半电池在(c)1C，(d)5C和(e)10C的循环性能。(f)VPO₅/Li半电池在0.01-3.0 V从0.1C到10C的充放电曲线。(g)LiFePO₄/VPO₅全电池在1.5-3.5 V从0.1C到5C的充放电曲线。(h )LiFePO₄/VPO₅全电池在5C下循环500圈，然后在2C下循环1000圈（插图：由全电池供电的LED）。

图2a显示，VPO₅/Li半电池在第一个循环之后，充放电曲线非常相似，表明首圈活化后锂化/脱锂过程高度可逆。VPO₅在0.1C时的可逆容量为246 mAh g^-1，平均工作电位为0.74 V，明显高于锂枝晶形成的电位范围。另一方面，该值比Li₄Ti₅O₁₂低∼0.8 V，比插层型γ-Li_3.08Cr_0.02Si_0.09V_0.9O₄低∼0.2 V，有利于提高全电池能量密度。在0.5C、1C、2C、5C和10C下循环十次后，VPO₅分别保持220、202、182、152和128 mAh g^-1的容量（图2b）。VPO₅的10C与0.5C容量比为58.2%。当倍率从10C回到0.5C时，容量恢复到213 mAh g^-1，表明VPO₅具有良好的倍率性能。当VPO₅在1C下循环150次时，容量保持率高达105.0%（图2c）。5C下循环1000次后的容量保持率为99.2%（图2d）。即使在10C下经过10000次循环，仍可实现100.1%的容量保持率（图2e），表明VPO₅具有优异的循环稳定性。当截至电位降至0.01 V时，VPO₅在0.1C下具有更大的可逆容量（495 mAh g^-1）（图2f）。图2g显示，LiFePO₄/VPO₅全电池平均工作电压为2.67 V，并具有大的可逆容量（0.1C时为263 mAh g^-1）和出色的循环稳定性（5C循环500次后容量保持率为99.3%），然后在2C下循环超过1000次后容量保持率为121.4%（图2h)。

【图3】VPO₅半电池在-20和60 °C时的电化学特性。-20°C下，（a）从0.1C到5C的充放电曲线，（b）倍率性能，和（c）倍率性能测试后的2C循环性能。60 °C 下，(d)0.1C至10C的充放电曲线，(e)倍率性能，和(f)倍率性能测试后的10C循环性能。

与 25°C 相比，-20°C下的放电和充电曲线（图3a）分别向较低和较高的电位移动，表明电极极化增加。VPO₅在0.1C下，平均工作电位为0.69 V，具有181 mAh g^-1的容量（图3a），是25 °C时的74%。VPO₅还表现出优异的低温倍率性能（2C时为85 mAh g^-1，图3b）和出色的循环性能（2C下循环3000次后容量保持率为109.4%，图3c）。60 °C下，VPO₅在0.1C的平均工作电位为~0.77 V，并提供334 mAh g^-1的容量（图3d）。该容量比25 °C时大36%。在10C时，容量仍有127 mAh g^-1（图3e）。当在10C下循环1000次后容量保持率高达151.4%（图3f）。可逆容量的增加可能源于VPO₅的活化，Li⁺插入很容易扭曲其晶体结构，使得其原本很小的晶格空位可用于Li⁺存储，从而显着提高容量。

【图4】VPO₅的非原位XPS、CV和Li⁺扩散系数测量。(a)原始（开路电压）、锂化（0.01 V）和脱锂（3.0 V）VPO₅样品的非原位XPS光谱。(b)VPO₅/Li半电池在25 °C不同扫速下的CV曲线。(c)VPO₅/Li半电池在0.1C和25°C下第二圈的GITT曲线。(d)VPO₅的Li⁺扩散系数在25、-20和60 °C时的变化。

图4a显示，原始VPO₅的V-2p光谱由V-2p_1/2和V-2p_3/2双峰组成，分别位于524.7和517.2 eV，这归因于V⁵⁺。 当锂化至0.01 V时，V-2p光谱与V³⁺的特征峰匹配。当脱锂至3 V时，V化合价恢复为V⁵⁺(39%)和V⁴⁺(61%)。一些V⁴⁺离子在脱锂后不能氧化为V⁵⁺，因为在VPO₅的第一次锂化过程中生成少量钒价为+4的LiVPO₅相，它是不可逆的，并且在初始锂化过程中插入的锂离子不能完全脱出。图4b的CV曲线显示，0.87和0.57 V处的还原峰以及0.90、1.10和1.28 V处的氧化峰与插层型β-Li₃VO₄的峰大致匹配，因此分别对应于VPO₅的V⁵⁺↔V³⁺锂化和脱锂过程。0.47 V的还原峰以及0.55和0.68 V的氧化峰可能分别对应于LiVPO₅相的V⁴⁺↔V³⁺锂化和脱锂过程。随着扫速的增加，VPO₅表现出轻微的峰移，表明其具有较低的极化（图4b）。进行GITT实验以表征VPO₅的Li⁺扩散率（图4c），并计算了锂化/脱锂状态下的表观Li⁺扩散系数（图4d）。25℃时，VPO₅锂化过程中的平均表观Li⁺扩散系数为1.1×10^-11 cm² s^-1，脱锂过程中为2.1×10^-11 cm² s^-1。VPO₅优异的Li⁺扩散可归因于其开放的晶体结构，它为快速锂化/脱锂提供了宽的传输途径。-20 °C时，VPO₅锂化和脱锂的平均Li⁺扩散系数为5.6×10^-13 cm² s^-1和9.5×10^-13 cm² s^-1，60 °C时为3.9×10^-12 cm² s^-1和5.9×10^-12 cm² s^-1。VPO₅在-20 °C至60 °C下的快速Li⁺扩散率有助于提高其在宽温度范围内的倍率性能。

【图5】VPO₅的原位XRD和非原位HRTEM表征。（a）LiVPO₅的晶体结构。(b)VPO₅/Li半电池的原位XRD。(c)二维(2D)原位XRD图，以及在25.0–27.0°和27.8–37.0°范围内的2D原位XRD图。(d)VPO₅和(e)LiVPO₅的晶格参数变化。(f)原始（开路电压）、(g)锂化(0.01 V)和(h)脱锂(3.0 V)VPO₅的非原位HRTEM图像。(i)前四圈中VPO₅相质量百分比的变化。

原位XRD显示，在0.3 V以下，可以看到在~26.9、~27.6、~28.4和~34.7°处出现几个新的弱峰，表明形成了少量的LiVPO₅相。LiVPO₅的晶体结构属于具有Pnma空间群的正交晶系（图5a）。图5b和图5c显示，对于VPO₅相，所有峰的强度均略有降低，这可归因于反复锂化/脱锂过程后，晶体结构畸变逐渐增加，晶格有序度逐渐降低，以及相变导致的颗粒开裂。这些峰的偏移十分小，表明VPO₅具有“零应变”特性。而对于LiVPO₅相，其峰强度在脱锂过程中明显增加，并向更大的角度移动，而且在锂化过程中其强度和位置几乎完全恢复。在对原位XRD图进行精修后，可以获得VPO₅晶格参数的变化（图5d）。在锂化/脱锂过程中，a、b、c、V的变化趋势大致相同，但由于晶体结构容易发生扭曲，变化不太可逆。它们的变化顺序为:轻微增加→轻微减小→轻微增加，锂化过程中单胞体积的最大膨胀率仅为+0.6%。VPO₅微小的晶格参数变化与非原位HRTEM一致，其中VPO₅的（112）面间距在原始、锂化和脱锂状态下几乎相同（图5f-h）。LiVPO₅在锂化/脱锂过程中晶格参数a、b、c和V的变化在锂化/脱锂过程中是高度可逆的（图 5e）。锂化过程中，a和b单调减小，而c和V单调增加。在0.2 V时，a、b和c的最大变化分别为-0.6、-0.2和+10.6%。因此，V的最大变化为+9.7%。虽然LiVPO₅显示出相对较大的体积变化，但其含量相对较小（<30 wt.%，图5i）。大量的“零应变”VPO₅可以有效缓冲锂化/脱锂过程中LiVPO₅的体积变化，从而保证在宽的温度范围内具有良好的循环稳定性。

【图6】VPO₅的原位TEM表征。(a)原位TEM半电池结构。(b)原始和(c)锂化状态的SAED图案。(d)22(e)30和(f)90 s处Li⁺插入过程的TEM图像。

图6a的原位TEM显示，当偏压增加时，源自锂金属的Li⁺穿过Li₂O固体电解质，然后插入VPO₅。原始状态和锂化状态下的SAED图案（图6b和图6c）表明，一部分VPO₅转变为LiVPO₅相，而剩余的VPO₅在锂化后晶格参数变化很小。锂化时（图 6d-f），在整个测试样品中，相变和Li⁺插入到VPO₅/LiVPO₅晶格中产生的应变条纹出现了明显的运动，但样品形态和体积变化不大，证实LiVPO₅的体积变化被剩余的“零应变”VPO₅有效缓冲。

04展望和总结

本文证明，低成本的VPO₅负极材料在全气候条件下具有高的可逆容量、合适的工作电位、良好的倍率性能和循环稳定性。VPO₅中V⁴⁺/V⁵⁺和V³⁺/V⁴⁺对的可逆氧化还原反应实现了大的可逆容量和合适的工作电位。VPO₅的开放晶体结构为快速Li⁺传输和存储提供了大尺寸通道，显着提高了倍率性能。在锂化/脱锂过程中，少量LiVPO₅相显示出9.7%的最大晶胞体积变化，这可以被大量“零应变”VPO₅有效缓冲，使得其具有良好的循环稳定性。本工作可为未来全气候储能材料的探索提供指导。

参考文献

Siyuan Ma, Tian Jiang, Jianbin Deng, Qian Zhang, Yinjun Ou, Xuehua Liu, Chunfu Lin, Kuikui Wang, X.S. Zhao. VPO₅: an all-climate lithium-storage material, Energy Storage Materials.

DOI:10.1016/j.ensm.2022.01.032

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.032 

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