阿贡国家实验室ACSEnergy Lett.：超局域溶剂化结构对纳米聚集体及电解质性能的影响

背景介绍

在电池性能不断提高的推动下，锂离子电池供电的设备在现代社会中无处不在。然而，储能设备的许多应用，包括锂离子和下一代电池，在材料和化学水平上仍然存在重大挑战。其中许多挑战与电解质材料的特性或其与新兴化学物质的界面有关。替代和新电解质的开发进展，如盐浓缩电解质、氧化还原流电解质、多价电解质和聚合物电解质，对于推进下一代电池至关重要。关于这些电解质的一个新兴研究领域是了解纳米聚集体（即在深入研究的局域离子溶剂化结构外）如何影响电解质特性的。

电解质的溶剂化结构源于溶质-溶剂相互作用，在过去的几十年中得到了广泛的研究，以阐明离子传输等性质的起源和氧化还原特性。先前研究的重点主要集中在溶剂化离子对（SSIP）、接触离子对（CIP）和小聚集体（AGG）上，这些聚集体由一个离子与多个反离子配位组成，如图1a所示。除了这些围绕溶解离子的经过充分研究的局域溶剂化结构之外，纳米聚集体，称之为n-AGG，最近在各种电解质系统中观察到，其中盐浓度进入超浓缩状态，使用不良溶剂或离子带多个电荷的电荷被引入电解质中。从几个离子组成的小AGG不同，在n-AGG大得多，包括数十，数百离子（>〜1纳米），如图1b，有些甚至形成异质富离子域网络，如图2所示。

【图1】溶剂化结构示意图。（a）溶剂化离子对（SSIP）、接触离子对（CIP）和小聚集体（AGG）。（b）纳米聚集体（n-AGG）。

正文部分

  01
成果简介

电解质是所有电化学存储和转换设备（例如电池）的重要组成部分。在电池发展的历史上，电解质的复杂性往往是一个瓶颈。电解质系统的基础知识包括阐明溶液种类的结构-性质关系。最近，在几类电解质中观察到纳米聚集体，包括超浓缩、氧化还原流、多价、聚合物和离子液体基电解质。与经过充分研究的局域溶剂化结构（如接触离子对和溶剂化离子）相比，这些聚集体对体电解质内和电极/电解质界面的离子分布和传输具有独特的影响。来自美国阿贡国家实验室LarryA. Curtiss & Lei Cheng团队在ACSEnergyLetter发表的展望重点介绍了各种电池电解质中聚集体的发现及其对电解质特性的影响。还提出了对这一新兴纳米聚集领域的未来研究的展望，以及开发新的实验和计算工具来研究其特性的必要性。

  02
文章亮点

1、首先回顾了在各种类型的电解质中发现的n-AGG结构及其形成的驱动力。

2、讨论了n-AGG结构对微观和宏观传输特性、电子结构、机械强度及其界面结构的影响。

3、展望了未来的研究需要进一步建立聚集体的结构和性质关系，以及这些研究所需的先进实验技术和计算方法的发展。

  03
图文导读

在新型电解质中形成n-AGG

电解质中的n-AGG形成已经通过实验和计算进行了研究。直接探测n-AGG中纳米尺度结构的实验技术包括小角度中子散射（SANS）和小角度X射线散射（SAXS）。更广泛使用的是探测局域结构的实验技术，包括广角X射线散射（WAXS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、X射线吸收光谱（XAS）和核磁共振（NMR）光谱。虽然这些不直接探测与n-AGG相关的纳米尺寸，但它们对n-AGG如何与离子的平均局域键合环境相关联很敏感。主要基于分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）的计算研究提供了结构信息和n-AGG形成的驱动力。此外，最近开发了可逆离子聚集和凝胶化的热力学模型，该模型可以捕获n-AGG的数量作为电解质中盐浓度的函数。n-AGG的形成是由离子-离子和离子-溶剂相互作用的平衡驱动的。n-AGG的形成是由溶液物种之间的多种相互作用（例如静电、氢键、疏溶剂、π-π堆积和空间/体积排斥）之间的复杂平衡决定的。由于高表面积与体积比，n-AGG与溶剂的表面能阻止了n-AGG尺寸的进一步增加或盐沉淀。

在盐浓度高的电解质中，电解质的静态介电常数趋于降低，离子之间的静电相互作用随着盐浓度的增加而增加，这促进了离子聚集体的形成，例如在具有高盐浓度的水性电解质中观察到的那些。基于红外光谱和MD模拟，当LiTFSI水性电解质的浓度高于3m（mol/kg）时，CIP的数量，包括阳离子-阴离子和阴离子-阴离子对，变得相当可观。使用FTIR光谱和MD模拟，Lim和同事在高LiTFSI浓度下观察到水和阴离子之间的氢键，他们假设纳米水通道的形成与离子网络交织在一起，这有助于促进锂离子传导。随后同一组使用改进模型进行的MD模拟发现，形成大范围水网络的趋势减弱，但仍观察到强氢键。已使用MD模拟、中子散射和光谱技术在21mLiTFSI水性电解质（称为代表性盐包水电解质（WiSE））中观察到n-AGG。通常，富含水的和富离子聚集体在电解质中观察到的，如图2a。这些聚集体结构在尺寸和形状方面的确切性质尚不完全清楚。

电解质是所有电化学存储和转换设备（如电池）中的重要组成部分，它与设备中的其他组成部分密切相互作用。

与具有单价或电荷离域大离子的电解质相比，具有多价离子或电荷局域小离子的电解质更容易形成n-AGG。如图2b，几十离子对的n-AGG发生时的Mg(BH₄)₂大于0.1M（摩尔/升）的四氢呋喃（THF），二甲氧基乙烷（DME/G1），二甘醇二甲醚（G2）、三甘醇二甲醚（G3）和四甘醇二甲醚（G4）以及具有较短链溶剂的电解质基于MD模拟具有更高的团聚趋势。对于氧化还原流动电解质，最近使用SAXS和MD模拟的工作发现，典型的氧化还原活性有机分子（氧化还原聚合物）由带有极性侧基（例如二烷氧基芳烃）的杂环氧化还原核组成，倾向于通过非极性基团的相互作用形成扩展域，如叔丁基，在分子结构和溶剂的排除，如图2c。使用SAXS和MD模拟也观察到了由2，1，3-苯并噻二唑（BzNSN）组成的远程域。在这种情况下，n-AGG的形成是由BzNSN分子之间的π-π堆积相互作用与短距离的空间或体积排斥驱动的。

【图2】MD模拟中不同电解质中的纳米AGG。（a）水中20m LiTFSI中最大的水和离子聚集体（红色、绿色和蓝色球分别表示锂离子、水中的氧和TFSI离子）。（b）0.4MMg(BH₄)₂三甘醇二甲醚电解质中的盐聚集体（黄色和蓝色分别代表镁和硼，为清楚起见，未显示溶剂分子）。（c）乙腈中1M二烷氧基芳烃氧化还原聚体的聚集体（青色、红色和橙色分别表示碳、氧和溶剂）。（d）具有随机间隔悬垂物的离子聚集体中的长程域只有带电的球和反离子（离散聚集体按照聚集体中离子数量的增加从红色到白色到蓝色着色）。

在介电常数相对较低的聚合物介质中，离子之间的静电相互作用强于离子-溶剂相互作用，这有利于n-AGG的形成。已使用MD模拟在离聚物（例如，Na⁺中和的聚（乙烯-共-丙烯酸）（PEAA）离聚物）中观察到扩展的n-AGG，如图2d所示。例如，随着带电球密度的降低，n-AGG中涉及的离子比例较低。此外，还发现n-AGG的形态和大小随不同位置（在骨架内或悬垂在骨架上）和带电基团之间的间距而变化。在MD模拟研究中，在LiTFSI聚（环氧乙烷）（PEO）电解质中也发现了由数百个离子组成的纳米AGG。而且，发现这些系统中的n-AGG带有负电荷，分离的锂离子被PEO链溶剂化。最近，MD模拟预测了在由碳酸二甲酯封端的全氟化四亚乙基醚（即C8-DMC）中的LiTFSI或LiFSI盐组成的电解质中会形成n-AGG；这是由于溶剂的溶解能力差。上面讨论的例子表明，当系统接近溶解度极限时，如何在浓和低浓度电解质中普遍观察到n-AGG结构。在电池电解质的情况下，通常需要增加溶液（盐或氧化还原聚合物）浓度，因为它对应于电荷载体或活性材料浓度的增加。接下来，将讨论这些独特的溶剂化结构如何影响电解质的动力学特性。

n-AGG的动力学

电解质的动态特性对电池的性能至关重要。需要高离子电导率来支持快速充电或放电速率所需的高电流密度。预计n-AGG中的离子运动具有很强的相关性；因此，传输并不像传统的稀液体电解质那样简单地遵循传统理论。探索n-AGG对离子动力学的影响对于理解电解质性能至关重要。从微观角度来看，阳离子扩散有两个组成部分：载体和结构，如图3a。运载运动代表一个离子及其紧密结合的溶剂化壳作为一个实体扩散。它通常被认为是稀液体电解质中的主要离子扩散机制。结构运动代表离子通过跨不同溶剂化壳的连续离子解离/缔合交换的扩散。尽管运载和结构运动经常共存，但一种特定的电解质通常具有一种主要的扩散机制。阳离子i与溶剂化壳中的溶剂或反离子j之间的特征扩散长度(L_ij^c)由阳离子i的自扩散率和溶剂或反离子j在第一个溶剂化壳中的停留时间决定，是一种有用的量化指标。大L_ij^c通常表示更多的运载运动，反之亦然。从宏观的角度来看，扩散率通常通过爱因斯坦方法量化，电导率可以使用Nernst-Einstein关系估计，并且转移数可以根据物种的自扩散率和电荷来量化，以量化给定离子种类到电解质的总电流。这些传输特性可以通过脉冲场梯度（pfg）NMR实验确定，它忽略了相关的离子迁移效应。然而，来自Maxwell-Stefan理论和Onsager理论的二元扩散率开始在离子相关性不可忽视的浓缩区域中的这些传输特性中发挥重要作用。相关的传输特性可以通过先进的基于电泳NMR（eNMR）的分析来测量以及一种基于浓溶液理论的新方法。

【图3】（a）从t=0（左图）到t=Δt（右图）的运载和结构运动示意图。（b）4.12M NaFSI-DME电解质中配体交换。最初，一个Na离子由两个DME分子和两个FSI离子配位。在大约60–120ps之后，来自初始溶剂化壳的一个FSI离子与Na离子解离，另一个DME分子进入溶剂化壳。（c）Mg²⁺-IL电解质中的结构运动。红色箭头表示随着Mg²⁺离子扩散的离子解离和缔合过程。黑色箭头表示离子运动的整体方向。（d）Li⁺（D_Li）、BF₄^–（D_BF4–）和环丁砜（DSL）的自扩散系数与盐中溶剂电解质中Li⁺跳跃传导的比值。

最近，在几类新的电解质系统中观察到了纳米聚集体，包括盐浓缩电解质、离子液体、氧化还原流动电解质、多价电解质和聚合物电解质。

已经研究了含有n-AGG的盐浓缩电解质（例如4.12MNaFSI-DME电解质）中的离子传输。基于MD模拟，数十皮秒时间尺度的协同配体交换负责n-AGG内的Na离子扩散，这意味着离子扩散由结构运动主导，如图3b所示。在等摩尔NaFSI环丁砜（SL）电解质中，Na⁺离子可以通过结构运动通过配体（溶剂和阴离子）的交换扩散，这有助于高转移数（即~0.8）。在WiSE中，约20-40%的锂离子被水分子完全溶剂化，由于溶剂化结构的相似性，水分子很可能在稀释条件下通过运载运动扩散。锂离子在n-AGG中从TFSI阴离子解离的速度比n-AGG的分解过程快，这意味着锂离子可以通过WiSE中的结构运动与n-AGG中的TFSI离子一起扩散。除了传输机制研究之外，还开发了一种基于Green-Kubo的方法来计算完整的Stefan-Maxwell扩散系数矩阵并定义相关的转移数这说明了离子相关效应。发现相关转移数在20mLiTFSIWiSE电解质中约为0.33，与使用爱因斯坦方法计算并分别通过pfg-NMR实验测量的~0.65和~0.70的不相关转移数形成对比。～0.33的相关转移数也远高于浓度为4.5m的等摩尔LiTFSI和G4（即～0.06）。对此的一种可能解释是WiSE电解质中形成的两个异质域，n-AGG和富水域，后者对应于快速离子电导率，而在等摩尔LiTFSI和G4中，所有离子都处于相似的溶剂化环境中，该环境与溶剂高度相关。其他方法，例如基于相互扩散的方法，也可用于捕获n-AGG中离子的高度相关性。该比较表明，在某些情况下，n-AGG的形成可能有利于提高Li⁺传输和转移数。

还研究了离子液体和含有n-AGG的多价电解质中的传输。在Mg(TFSI)₂/Pyr₁₄TFSI电解质中，Mg离子通过结构扩散通过相邻[Mg_n(TFSI)_m]^(m-2n)-簇之间的交换移动，如图3c所示，而MD模拟表明，由于较长的Mg-TFSI停留时间，运载对Mg²⁺传输的贡献会变得更加明显，如果Mg²⁺被Zn²⁺取代，在中等金属阳离子浓度下不会形成n-AGG。使用MD模拟，已经探索了n-AGG对Mg(BH₄)₂基电解质中阳离子扩散率的影响。由Mg和BH₄离子组成的n-AGG的出现显著降低了电解质中Mg离子的自扩散率。Mg离子的运动在这些n-AGG内部或周围受到限制。鉴于团簇相对固定且被溶剂包围，Mg离子的局域运动几乎对长程电荷传输没有贡献。在具有代表性的基于碱金属离子液体的电解质（即Na[FSI]/[Pyr₁₃][FSI]）中，当Na和FSI离子的数量比低于0.3时，Na离子的漂移及其由FSI离子通过运载运动组成的负溶剂化壳有助于小甚至负转移数。然而，随着系统中钠离子的增加，n-AGG出现，钠离子通过n-AGG的扩散依赖于结构运动，这有助于钠离子的正数和更高的转移数。在高浓度的LiBF4环丁砜电解质（SL/LiBF4≤3）中，Li离子的扩散速度比BF₄^-阴离子和SL溶剂的扩散速度快。拉曼光谱和MD模拟的结果表明，锂离子的这种更快扩散是由于锂离子通过BF₄^-阴离子和用作配体的SL溶剂的跳跃传导，如图3d所示。

链间和链内跳跃传输机制在聚合物电解质中是众所周知的。PEO系统的高电导率源于由作为溶剂化位点的PEO中的O组成的渗透网络。当在高浓度LiTFSIPEO电解质中形成n-AGG时，Li离子与PEO链的运动相关性较弱，仅由TFSI离子配位的锂离子的移动性比由PEO链配位的锂离子低40%。作为带负电聚集体的一部分，锂离子的传导将抵消带正电的孤立锂离子的运动，考虑到离子相关性，这有助于低甚至负迁移数。

直观地说，n-AGG中的离子运动是有限的，因为庞大的聚集体结构相对固定。电解质中n-AGG的出现通常会导致从运载运动到结构运动的转变，并减慢扩散率并降低电导率。然而，电解质的极限电流是由超越自扩散和离子电导率的传输特性决定的。迁移数受传输机制和离子相关性的影响很大，是另一个可以操纵的重要传输特性，并为提高电池的能量和功率密度提供了途径。n-AGG对相关传输特性的影响仍不清楚。

电子、机械和界面特性

电解质中的n-AGG也会影响它们的电子、机械和界面特性。n-AGG中离子的独特溶剂化结构导致轨道或能带变化。例如，通过对在abinitio MD模拟中计算的投影状态密度（PDOS）的分析，Yamada等人的一项开创性研究发现，由于其与多个 Li⁺相互作用的独特溶剂化环境，TFSI的最低未占分子轨道(LUMO)转移到低于溶剂的能级，如图4a所示。在具有代表性的局域盐浓缩电解质1.2MLiFSI/DMC-BTFE中也观察到了类似的LUMO变化，其中存在n-AGG结构。由于阴离子的LUMO降低，盐的还原分解发生在溶剂之前，导致阴离子衍生的固体电解质界面（SEI）的形成，这被证明可以降低界面电阻并延长电池的循环寿命。在其他浓缩电解质中也进行了类似的观察，例如二甲基亚砜中的LiTFSI。从图4b所示的溶液结构中可以清楚地观察到n-AGG和阴离子与一种以上阳离子配位的独特溶剂化结构特征。这些例子强调了n-AGG的形成改变了电子结构，从而改变了电解质组分的氧化还原稳定性，导致SEI组成发生变化。

【图4】（a）投影状态密度（PDOS）和（b）在4.2MLiTFSI乙腈电解质中从头算MD模拟计算的代表性快照。紫色、深灰色、浅灰色、红色、蓝色、黄色和绿色球分别代表Li、C、H、O、N、S和F原子。

n-AGG的形成可以改变电子结构，从而改变电解质组分的氧化还原稳定性，导致固体电解质界面组成的变化。

由于高机械强度是使用聚合物作为固态电解质以实现锂金属负极的关键性能指标之一，因此聚合物电解质中的n-AGG-流变关系引起了研究的关注。已经使用粗粒MD模拟研究了n-AGG对应力弛豫和单轴拉伸变形的影响。具体而言，随着离子沿链间距的减小，电解质的形态从离散的小聚集体转变为渗透的n-AGG。系统中的n-AGG使离子重排变得容易，从而减少了链的弛豫时间，从而导致低粘度。然而，n-AGG增加了材料的整体内聚力；因此，机械强度增加，特别是在高应变率下。粗粒度的MD模拟表明，聚合物电解质的流变性能受n-AGG的大小和形状的影响，可以通过改变离子沿聚合物链的间距和位置来调整。

对具有n-AGG的电解质的界面研究主要集中在界面附近的结构变化，包括双电层（EDL），尽管他们没有考虑可能在电池中发生的电化学反应。使用超微电极测量和电位相关原子力显微镜（AFM），发现在WiSE和Au的界面处，[Li(H₂O)_x]⁺([TFSI]^-)_y离子对可以在正电位下积累在6.4–6.7Å层内，而[Li(H₂O)_x]⁺在负电位下富集，形成2.8–3.3Å层，如图5a。这一观察结果与振动光谱一致，表明水合壳内的阴离子和阳离子分别在正电位和负电位处富集。使用联合表面力测量和AFM研究了靠近带负电的表面的WiSE电解质的纳米异质性。发现尺寸范围为1.0-6.0nm的各种纳米结构共存于WiSE电解质中，其尺寸随着浓度的增加而增加。然而，靠近表面，结构尺寸对浓度的依赖性较小，揭示了表面对纳米结构的显著影响。最近的一项研究使用同步加速器X射线在固体/电解质界面产生电子以模拟还原环境，同时探测表面膜的结构以监测LiTFSIWiSE电解质的分解产物。发现界面处的主要分解产物是LiF，与接触离子对的反应机理一致，而没有观察到水的分解产物。这项工作提供了间接证据，证明富含盐的溶剂化结构在界面附近占主导地位。最近对Li-O₂电池的研究发现，当施加外部偏压时，电解质中的n-AGG（即1M LiI、1M LiNO₃溶于[EMIM][BF4]/TEGDME中（体积比：25/75））与0.2M溶解的O₂在EDL中变得更加扩展，这是由于电解质随电场的重新定向和重新排列（见图5b）。由于O₂很容易留在富含溶剂的区域，因此n-AGG的重新定向和重排改变了反应界面处O₂的可及性。这些例子表明n-AGG在带电界面上发挥着特别强的溶剂化结构导向作用。这提供了一种潜在的强大设计工具，可用于控制特定物质对电极表面的可及性，从而控制关键的界面特性，例如电荷转移动力学和电化学稳定性。了解这些特性可以被操纵的程度代表了n-AGG电解质的关键研究机会。

【图5】（a）在施加不同电位的表面上的双层WiSE示意图。（b）Li-O₂电解质（1M LiI、1MLiNO₃溶于[EMIM][BF₄]/TEGDME中（体积比：25/75））在有或没有外部的界面处的电压偏置。为清楚起见，未显示溶剂分子（TEGDME）。

形貌

计算和实验研究阐明了n-AGG的结构及其对电解质理化性质的影响。尽管如此，关于电解质与n-AGG的结构-性质关系仍有很多不了解的地方。例如，WiSE中n-AGG的确切形态（例如，域、通道和链状小聚集体）有争议，（这最终会影响不同聚集体结构对整体离子传输特性的贡献。在非水有机氧化还原流发展中，迄今为止，大多数研究都集中在毫摩尔浓度下的材料和电化学研究。需要阐明n-AGG对氧化还原聚合物的电化学和传输特性的影响，以及在技术上更相关的浓度（>1M）下导电离子的影响，以最终允许设计（例如，具有促进或阻止功能基团的氧化还原分子聚合）和系统的优化（例如，盐和浓度的选择）。与此同时，只有少数n-AGG在界面上的研究，它们可以对EDL的结构、离子去溶剂化过程、和电解质的不可逆分解，以及所得SEI的形成机制、组成和结构。此外，在基于沉淀-溶解化学的化学转化电池的情况下，如Li-O2和Li-S，关于n-AGG如何影响界面处的充电和放电反应知之甚少。最近对Li-S电解质的模拟研究表明，局域高浓度电解质中多硫化物反应中间体的聚集和聚集，推测这是之前观察到的准固态反应机制的原因。电解质的智能设计以控制反应中间体的聚集可能为优化沉淀-溶解反应提供可行的途径；中间物质将在电极表面附近保持相对固定，同时避免形成大的固态颗粒，有助于改善反应动力学。最后，需要建立控制n-AGG形成的设计原则，以便可以避免或有针对性地提高电池电解质的性能。由于预计下一代电解质将同时满足多个性能指标，包括快速离子电导率、高化学/电化学稳定性等，因此了解和控制n-AGG如何影响本体和界面的各种特性变得势在必行。

这一新兴领域的未来研究需要开发实验和计算工具，以更好地表征和操纵这些聚合结构，以利用其独特的特性。

先进的分子和实验技术有助于对n-AGG对电解质特性的影响提供新的理解。在计算领域，势能函数的准确性和模拟的效率是高级MD模拟的两个关键点。尽管具有通用力场的MD模拟通常可以捕获这些电解质的基本物理特性，但仍然存在一些众所周知的局限性。机器学习力场的发展在一定程度上打破了精度与效率的困境。MD模拟中的增强采样，例如伞形采样、元动力学等，是通过向哈密顿量添加偏置电位来加速热力学计算的有效方法。这些方法对于n-AGG研究非常有用。此外，通过从Maxwell-Stefan理论的理论推导来解释宏观传输特性，尤其是具有n-AGG的电解质中的负迁移数，是一个新兴的研究热点。

最近的实验进展将提供对n-AGG对电解质结构和传输特性的作用的更好理解。例如，传统的SAXS和SANS在识别n-AGG中存在的离子种类方面缺乏元素特异性。共振SAXS的使用或SAXS和SANS的组合可以提供元素特异性，并提供前景以更详细地了解n-AGG结构，这些结构可以直接与MD模拟进行比较。从传输的角度来看，X射线光子相关光谱（XPCS）是一种新兴技术，已被证明可以探测聚合物电解质中的传输特性，未来的时间尺度可能会下降到一微秒以下。n-AGG的XPCS可以提供域波动动态的数据，这与传输特性密切相关。

参考文献

ZhouYu, Nitash P. Balsara, Oleg Borodin, Andrew A. Gewirth, Nathan T.Hahn, Edward J. Maginn, Kristin A. Persson, Venkat Srinivasan,Michael F. Toney, Kang Xu, Kevin R. Zavadil, Larry A. Curtiss &Lei Cheng. Beyond Local Solvation Structure: Nanometric Aggregates inBattery Electrolytes and Their Effect on Electrolyte Properties. ACSEnergy Lett. 2022, 7, XXX, 461–470.

DOI:10.1021/acsenergylett.1c02391

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02391

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