陶新永&刘铁峰AFM：“碘“破锂枝晶！

1背景介绍

锂（Li）具有3860mAh g^-1的高比容量和低的电化学电位(−3.04V），有望实现高能量密度的锂金属电池（LMB）。但由于锂枝晶生长穿透隔膜，以及有机电解液的易燃性，电池面临严重的安全问题。使用固体聚合物电解质（SPE）替代液体有机电解质能够显著提高电池安全性。由聚（环氧乙烷）（PEO）和锂双（三氟甲烷）磺酰胺（LiTFSI）组成的SPE已被广泛研究用于LMB。然而，高还原性的锂金属可与PEO电解液发生副反应，形成Li₂O、C₂H₄和H₂，导致SPE和锂金属之间初始接触不良，并引发枝晶生长和高的阻抗。界面相应富含钝化无机盐，如LiF、Li₂S和Li₃N。但是，LiF和Li₂S的锂离子导电率仍然很低，很难实现LMB的高倍率性能。此外，Li₃N的低氧化电位(≈0.45V）可能对锂金属负极的电化学稳定性有害。因此，需要对界面进行改性，使其具有高离子导电性、高电化学稳定性和低Li⁺扩散势垒。

2正文部分

1、成果简介

浙江工业大学陶新永教授和刘铁峰教授团队，通过在聚（环氧乙烷）（PEO）电解质中掺杂痕量碘，以在锂金属表面上形成稳定的中间相以实现电池的稳定循环。来自碘添加剂的三碘离子(I₃⁻)可以与PEO的-COC-键络合，从而提高SPE的离子电导率。I掺杂的界面包含I₃^-和IO₃^-，它们与死Li和Li₂O自发反应，能够显著抑制枝晶并降低界面阻抗。与LiFePO₄正极匹配的全电池在0.5C和50°C下循环300次后表现出高的容量（150mAh g^-1）和优异的循环稳定性（容量保持率为96.5%）。该研究以题目为“Interfacialand Ionic Modulation of Poly (Ethylene Oxide) Electrolyte ViaLocalized Iodization to Enable Dendrite-Free Lithium MetalBatteries”的论文发表在国际顶级期刊《AdvancedFunctional Materials》上。

2、研究亮点

这项工作提出了一种用于稳定固态LMB（SSLMB）的PEO-LiTFSI-I₂电解质。由于I₂和PEO链之间的相互作用，三碘离子（I₃⁻)会自发形成以提高SPE的离子导电率。此外，I₃⁻可以与死锂反应并生成稳定的SEI，实现无枝晶的锂沉积和稳定的负极/电解质界面，如图1所示。

【图1】添加和不添加I₂的LFP/Li电池中PEO电解质和Li金属之间的界面示意图。a）PEO-LiTFSI电解质中的界面演变。b）以I₂为添加剂的PEO电解质中的界面演变。

3、图文导读

【图2】a）不同I₂含量的PEO基电解质的离子电导率。b）I₂、PEO、PEO-1wt%I₂、PEO-LiTFSI和PEO-LiTFSI-1wt%I₂电解质的XRD图谱。c）I₂和不同SPE样品的拉曼光谱。d）PEO和PEO-xwt%I₂（x=3,5,7）的¹H-NMR光谱。

图2a显示，含有I₂的PEO-LiTFSI膜（PEO-LiTFSI-I₂）呈黄色。当在PEO-LiTFSI电解质中加入1wt%I₂时，50°C下的离子电导率增加到7.17×10⁻⁵S cm⁻¹，而原始PEO-LiTFSI只有9.8×10⁻⁶cm⁻¹。图2b中的XRD图谱表明，在PEO-1wt%I₂和PEO-LiTFSI-1wt%I₂电解质中没有明显的I₂衍射峰，但可以在19°和23°观察到归因于PEO的特征峰。与原始PEO-LiTFSI和PEO相比，PEO-LiTFSI-1wt%I₂和PEO-1wt%I₂的衍射强度明显降低，表明PEO的结晶度降低。图2c的拉曼光谱显示，在180cm⁻¹处的峰属于I₂，但在PEO-1wt%I₂和PEO-LiTFSI-1wt%I₂样品中未观察到该特征峰。而一个新的宽峰在110到120cm^-1之间出现，这归因于I₃^-结构单元的对称拉伸模式。这表明碘以I₃^-的形式存在于PEO聚合物中而不是I₂。I₃⁻主要是由于I₂和PEO之间的相互作用而产生的。通过¹H-NMR光谱进一步探测了PEO和I₂之间的相互作用（图2d）。不同I₂含量（PEO-xwt%I₂，x=3,5,7）的PEO的¹H化学位移小于纯PEO，且随着I₂含量的增加，化学位移逐渐增加，表明I₃⁻和PEO分子之间存在络合作用。PEO与I₃⁻通过极性官能团-COC-络合。因此，I₂添加剂可以降低PEO的结晶度并促进PEO片段的移动。此外，I₃⁻与-COC-的相互作用有效地削弱了Li⁺和醚氧基团之间的结合力，从而促进了Li⁺的传输。

【图3】a）具有不同电解质的Li/Li对称电池在0.1mA cm⁻²和50°C下的电压曲线。b,c)在原始(b)和PEO-LiTFSI-1wt% I₂电解质(c)中Li/Li对称电池电压曲线放大图。d,e)使用原始和PEO-LiTFSI-1wt% I₂电解质的Li/Li电池中锂金属在200小时循环后的表面形貌。

图3a，b显示，使用原始PEO-LiTFSI电解质的锂对称电池循环寿命为≈245小时，平均过电位为127mV。随后，充放电过电位迅速下降，表明电池短路。图3d显示，循环后锂负极表面多孔且疏松，并且锂枝晶在界面上生长。而使用PEO-LiTFSI-xwt%I₂（x=0.5,1和1.5）电解质的电池具有更高的循环寿命（图3a，c）。循环后，锂金属负极表面光滑，无任何凸起（图3e），表明锂沉积均匀。PEO-LiTFSI-1wt%I₂电解质能够稳定循环570h以上，平均过电位为63mV（图3c），表明在锂电镀/剥离过程中存在较小的极化。PEO-LiTFSI-1wt%I₂电解质在0.1mA cm⁻²时也表现出较低的极化（图3b、c）。此外，含有1wt%I₂电解质的电池性能优于含有1.5、3和5wt%I₂电解质的电池（图3a）。I₃⁻优先与死Li反应。然而，I₃⁻过多会导致活性锂腐蚀，电池性能下降。

【图4】PEO电解质与锂负极间界面的纳米结构和化学组成。a–d）PEO-LiTFSI电解质和锂负极之间界面的低温TEM表征。TEM图像（a），HRTEM图像（b），（b）中对应的FFT图像（c）。元素含量（d）。e–h）PEO-LiTFSI-1wt%I₂电解质和锂负极之间界面的低温TEM表征。TEM图像（e），HRTEM图像（f）。（f）中对应的FFT图像（g）。元素含量（h）。i–l）（f）中纳米晶体的放大图像。LiI、LiIO₃、Li₂O和Li的晶格条纹分别显示在（i）、（j）、（k）和（l）中。

利用低温TEM观察了界面的形貌和组成。图4a的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示，在没有I₂掺杂的情况下，电解质/Li界面可以看到高度有序的晶体Li和Li₂O颗粒（图4b），这也可以在相应的快速傅立叶变换（FFT）图像（图4c）中得到进一步的证实。此外，原始PEO-LiTFSI电解质和锂负极之间的界面氧含量高达85.89%（图4d），氧主要以Li₂O的形式存在。在图4e中，与未掺杂I₂的情况相比，I₂掺杂几乎不会改变界面层的形貌（图4a）。在HRTEM图像（图4f）中，可以观察到嵌入非晶态层中的Li、Li₂O、LiI和LiIO₃纳米晶体。可在FFT图像中观察到与Li、Li₂O、LiI和LiIO₃对应的晶面（图4g）。晶格间距为2.48Å的Li（110）面，对应沉积的Li（图4l）。3.00,4.80和2.67Å的晶格间距对应于LiI（200）、LiIO₃（200）和Li₂O（111）面（图4i-k）。LiI分布在Li₂O表面，这些Li₂O是SPE与Li的反应产物。LiI的形成归因于I₃⁻和Li/Li₂O之间的原位反应。使用PEO-LiTFSI-1wt%I₂电解质时，氧含量为76%（图4h），显著低于原始样品（85.89%）。上述低温TEM结果表明，通过构建掺I的SEI层（LiI，LiIO₃），I₂掺杂可以实现Li金属的均匀沉积。形成的I₃⁻能在界面处与死Li和Li₂O反应，形成稳定的界面，改善界面处的Li⁺传导。

【图5】PEO电解质和锂金属之间的界面的XPS和拉曼表征。a,b)使用不同电解质循环后锂金属表面的XPS 表征：O1s(a)、I3d(b)。c)不同元素的含量。d)用于原位拉曼测试的LFP/PEO-LiTFSI-1wt% I₂/Li电池的充放电曲线和相应的拉曼光谱，e)放电过程，以及f)充电过程。

图5a的XPS的结果显示，界面中的非晶态成分为ROCO₂Li，530.8eV处的峰对应于Li₂O。PEO基电池中形成的界面相的主要成分是Li₂O和非晶态聚合物，导致离子电导率较低。I₂掺杂后，界面中的含氧物质没有明显变化，但与ROCO₂Li相比，Li₂O的峰强明显降低，氧含量从45.23%降低到39.03%（图5c）。此外，在I3d光谱（图5b）中可以观察到对应I₂、LiI和LiIO₃的峰。XPS的结果进一步证实了该界面相的组成，它可以减轻PEO电解质与锂金属之间的副反应。

在透明的LiFePO₄(LFP)/PEO-LiTFSI-1wt% I₂/Li电池的充放电过程中，通过原位拉曼光谱研究了PEO-LiTFSI-1wt% I₂电解质I₃⁻的演变（图5d)。在50到200cm⁻¹范围内，≈120cm⁻¹处只有一个峰，这可以归因于I₃⁻结构单元的对称拉伸模式。120cm⁻¹处的峰在充放电过程中逐渐降低（图5e、f），表明I₃⁻将与Li和Li₂O相互作用形成LiI和LiIO₃界面钝化层。Li和Li₂O对I₃⁻的还原可以通过等式(1)和(2)来描述。

【图6】不同电解质的固态LFP/Li电池在50°C下的电化学性能。a）比容量和库仑效率的比较。b、c）LFP/PEO-LiTFSI/Li和LFP/PEO-LiTFSI-1wt%I₂/Li电池在0.5C下的充放电曲线。d，e）使用不同电解质的SSLMB在20、40和100次循环前后EIS。

图6a显示，使用原始PEO-LiTFSI电解质的LFP/Li全电池容量衰减较快（300次循环后容量保持率为47.8%）。相比之下，使用掺I电解质时，LFP/Li全电池在0.5C时表现出更好的容量保持率和更小的极化（图6a）。300次循环后，整个电池仍能提供150mAhg⁻¹的比容量，容量保持率为96.5%。此外，使用掺I电解质的电池具有比原始电池更高的初始容量。这表明，碘掺杂显著加快了界面和电解质内部的锂离子传输，有助于提高电池容量。此外，原始电解质和掺I电解质的LFP基电池均具有正常的充放电平台（图6b，c）。除了LFP的3.35和3.50V平台外，含有PEO-LiTFSI-1wt%I₂电解质的SSLMB还具有2.95V的放电平台，这归因于I₃⁻的转化，表明碘参与了电池的电化学过程。

随后，利用EIS分析测量了不同循环后SSLMBs界面阻抗（Rct）的变化。图6d，e显示，使用PEO-LiTFSI电解质的电池Rct在长循环后增加（0、20、40和100次循环后分别为414、304、454和589Ω）。而使用PEO-LiTFSI-1wt%I₂电解质的电池Rct明显小于使用原始PEO-LiTFSI电解质的电池。在0、20、40和100个循环后，电池的Rct分别为386、152、133和125Ω。这表明，I₂掺杂降低了锂负极与PEO电解质之间的界面阻抗，从而改善了SSLMB的电化学性能。

4、总结和展望

本文将I₂作为添加剂引入PEO基电解质中。在SPE合成过程中，碘实现了从I₂到I₃^-的转化并进一步与PEO中的-OCO-基团络合，导致复合电解质的离子导电率提高一个数量级。此外，电解质中含碘物质的均匀分布导致在锂金属负极表面原位形成掺I的钝化层（LiI和LiIO₃）。碘化物和Li₂O嵌入无定形聚合物Li盐中共同构成了有机-无机SEI膜，可减轻电解质和Li金属之间的副反应，并抑制Li枝晶生长。此外，形成的I₃⁻可与死锂和Li₂O反应，调节锂金属表面锂沉积/剥离行为。组装的LFP/PEO-LiTFSI-1wt%I₂/Li电池表现出优异的循环性能（150mAhg⁻¹，300次循环后容量保持率为96.5%）。这种基于卤素原位反应的界面相设计和电解质改性为SSLMBs的优化提供了一种简便有效的策略。

参考文献

Ouwei Sheng, Hualiang Hu, TiefengLiu*, Zhijin Ju, Gongxun Lu, Yujing Liu, Jianwei Nai, Yao Wang,Wenkui Zhang, Xinyong Tao*. Interfacial and Ionic Modulation of Poly(Ethylene Oxide) Electrolyte Via Localized Iodization to EnableDendrite-Free Lithium Metal Batteries, AdvancedFunctional Materials. 202111026

DOI:10.1002/adfm.202111026

https://doi.org/10.1002/adfm.202111026

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