New！德国团队锂离子脱嵌新解：锂跳跃和有序转变！

背景介绍

LiNiO₂(LNO)由于具有高的能量密度，已被深入研究了数十年。但这种材料热稳定性、机械稳定性和化学稳定性较差。对于LNO，离子键的强静电相互作用可稳定结构并实现多相转变。脱锂过程中的相变顺序是六方相(H1)→单斜相(M)→第二种六方相(H2)→第三种六方相(H3)（图1）。所有相都有O3堆积顺序（ABCABC氧堆积），但M相形成导致晶体结构对称性减少。这种畸变相的出现不能用Jahn–Teller（JT）效应来解释。当产生越来越多的空位时，Li层内存在某些Li/空位有序相。这些有序相中180°的Li_A–O–Ni³⁺–O–Li_B构型稳定了结构并增强了JT效应。六个Ni-O键变成四个短键和两个长键。当没有足够的Ni³⁺形成该构型时，JT畸变消失并形成H2相。然而，这种构型存在于所有锂有序相中，即使Ni³⁺在高荷电状态下很少。为了形成这些结构，Ni上的电子也会随着Li离子的跳跃而迁移。当锂脱嵌继续时，H3相形成。Ni-O键变得更加共价并且相邻O阴离子之间的静电排斥力降低，导致锂层收缩。锂/空位有序结构仍然存在并稳定O3结构。H3相是电池性能衰减的根源，因为它会引起突然的晶格收缩和电极粉化。因此，有必要详细研究这个阶段和锂/空位有序化结构。

【图1】锂脱嵌过程中不同相的晶体结构。

正文部分

01.成果简介

德国卡尔斯鲁厄理工学院SylvioIndris团队，利用原位⁷Li和非原位⁶Li核磁共振（NMR）光谱监测LiNiO₂正极锂离子脱插嵌过程中的锂迁移率。原位X射线吸收光谱和恒流间歇滴定也用于捕捉锂离子脱嵌过程中的变化。⁷LiNMR光谱显示，充放电过程中LiNiO₂的Jahn-Teller畸变阻碍了锂的扩散，从而拓宽了NMR信号，还将观察到的NMR位移与Arroyoy deDompablo等人早先描述的Li/空位有序结构进行了比较。电子和锂离子的耦合运动也首次被原位⁷Li和非原位⁶Li核磁共振谱发现。它们导致局部锂环境中高荷电态的Ni³⁺数量增加。该研究以题目为“NewInsights into Lithium Hopping and Ordering in LiNiO₂Cathodes during Li (De)intercalation”的论文发表在国际顶级期刊《Chemistryof Materials》。

02.研究亮点

通过非原位和原位⁶Li/⁷Li核磁共振(NMR)光谱研究了LNO整个电化学过程中的结构演变，重点是Li配位环境。其他原位表征方法，如X射线衍射(XRD)和X射线吸收光谱(XAS)也从不同尺度研究了这些过程。

03.图文导读

【图2】LNO的（a）SEM图像和（b）XRD精修结果。

图2a显示，LNO次级颗粒由几个初级粒子组成，每个初级粒子直径为几百纳米。图2b的XRD精修结果显示，所有衍射峰都可以对应空间群为R3̅m的层状六方相，未检测到杂质相，Ni/Li交换程度约为3%。

【图3】LNO/Li半电池的(a)第一圈和第二圈的恒流充放电曲线和(b)相应的差分容量(dQ/dV)图。

图3a显示，LNO/Li半电池0.1C下第一次和第二次循环的库仑效率分别为89.2%和96.2%。LNO具有257.8mAh g^-1的充电容量和230.6mAhg^-1的放电容量。差分容量曲线(dQ/dV)显示（图3b），所有峰都可以对应一种相变。第一个充电过程中，缓慢的锂迁移导致H1–M相变峰与单相H1脱锂峰相互重叠，并移动到更高的电位。与首圈相比，第二个循环中，两对峰出现在较低的充电电位和较高的放电电位，峰面积也高于首圈，表明电极活性增加。

【图4】第一个循环期间LNO原位XRD。(a)电池电压随充放电状态的变化，特定衍射角的XRD图案：4.68–5.48°(b)、9.59–10.45°(c)和11.36–12.26°(d)。

第一个循环期间LNO的原位XRD如图4所示。在充电初始阶段，所有衍射峰都可以对应层状LNO。SoC达到23%后，单斜（M）相逐渐出现。原始101面衍射强度降低，对应M相(C2/m)的两个新衍射峰201̅和110强度增加。在104_h衍射峰中观察到类似的行为，其中202̅_m和111_m衍射峰逐渐取代原始的单个衍射峰。这个两相区存在于23~42%SoC之间。

【图5】晶格参数a_h,b_m,am/(a)和c_h,3sinβ·c_m(b)随充放电状态的变化。

两相晶格参数在无畸变时存在一定的关系（b_m=a_h=b_h，a_m=b_m,c_m=1/3sinβ·c_h）。通过变换可以评估M相的畸变程度，如图5所示。畸变的M相在b_m方向强烈收缩，在a_m方向略微扩展。在相共存区之后，M相畸变更严重（b_m降低，a_m强烈增加），畸变率为42–65%。在充电过程中，剩余的锂离子会重新排列，形成一定的有序结构。其中，180°的Li_A–O–Ni–O–Li_B构型与JT活性Ni³⁺中心始终存在。在Li_xNiO₂中，这种Li分布会降低eg*轨道的能量，因为Li-O轨道的杂化会优先填充eg*轨道。然后，电荷集中在Ni³⁺处，增强了JT效应。特别是当两个Li空位与一个Ni³⁺位点线性排列时，JT畸变很强。对于原始LNO，没有增强JT效应的空位，因此出现的是未扭曲的六方相而不是单斜相。超过SoC的某个点(60%)，剩余的锂无法维持这些180°构型，因此再次出现六方(H2)相。继续充电，M相的两个峰消失，单个衍射峰重新出现。随着锂不断从结构中脱出，晶胞开始在c方向急剧收缩，在SoC=73%处出现另一个六方相(H3)，因为可以观察到两个不连续的003衍射峰。在SoC~88%时，整个结构变为H3相。与充电过程相比，LNO放电过程经历了相反的相变。不同之处在于混合阶段（H2+H3和H1+M阶段）的周期较短。这意味着过渡过程更快、更顺畅，动力学上更容易。

【图6】Li_xNiO₂(x=0.25、0.33、0.4和0.75)中的(a)锂/空位有序结构和(b)Li层，其中Li沿c轴方向排列。

为了研究不同相的Li/空位有序结构，测量了LNO的原位⁷Li和非原位⁶LiNMR光谱。对于原始材料（图7），在700ppm附近出现宽峰，对应位于纯Ni³⁺环境中的Li。0ppm处小而窄的峰归因于电解质盐或抗磁性杂质。为了分析NMR数据，基于Arroyoy de Dompablo等人提供的Li/空位有序模式构建了几个结构模型（图6）用于计算估计不同脱锂状态下LNO的NMR位移。

【图7】(a)LNO半电池第一个恒流循环的电压随充放电状态的变化。(b)LNO正极的非原位⁶LiMAS NMR谱。

图7显示，LNO脱锂5%时，光谱几乎没有变化，峰稍微移至较低的ppm值，这对应于5%的Ni³⁺氧化为Ni⁴⁺，系统仍处于单相H1区。在SoC=20%处，谱线变宽，材料仍处于H1区。密度泛函理论(DFT)计算表明，锂/空位有序结构存在于两相区之间。Li_0.75NiO₂刚好在M相形成之前。在这种结构中，存在短程、排斥、面内的Li-Li相互作用和长程面间Li-O-Ni³⁺-O-Li链。Li-Li相互作用维持Li和空位的有序分布。而后者降低了结构的能量并增强了链中心Ni³⁺的Jahn-Teller效应。随后，强烈的畸变导致M相形成。

【图8】LNO在三种不同状态下的变温⁷Li固态NMR光谱：(a)原始LNO，(b)Li_0.80NiO₂和(c)Li_0.50NiO₂。

为了进一步探索SoC=20%处峰变宽的原因，记录了原始LNO、Li_0.80NiO₂和Li_0.50NiO₂变温(VT)下的⁷LiMASNMR光谱（图8）。对于LNO和Li_0.80NiO₂，加热时峰会连续变窄。对于原始LNO和Li_0.50NiO₂的VT光谱，信号在室温下就已经变窄。然而，Li_0.80NiO₂的两个信号仅在305K以上才开始变窄。这表明其锂跳跃在室温下足够慢，因此可以观察到更多不同的锂环境。通常，由于Li_0.80NiO₂中锂空位数量和层间距的增加，原始LNO的Li跳跃速率应小于Li_0.80NiO₂的跳跃速率。在这种情况下，Li/空位有序的出现加强了Jahn-Teller效应，从而使原来的层状结构扭曲，跳跃速率降低。与原始结构相比，结构畸变还导致锂离子周围的局部环境分布更广，进一步促进信号变宽。

当SoC=35%时，NMR峰再次变窄并移动到较低的ppm区。此时，单斜相占主导地位，更多锂空位的形成促进了锂的跳跃。最接近这种状态的理论有序模型是Li_0.6NiO₂。计算出的NMR位移为442ppm，与实验值（504.2ppm）相差不远。对于SoC=50%，峰变得更窄，因为只存在M相，并出现更高浓度的Li/空位。Li_0.50NiO₂的VTNMR谱如图8c所示。在较低温度下，Li_0.50NiO₂的信号比原始LNO的信号稍宽。然而，随着温度升高，信号变得更窄，表明锂扩散速度很快。SoC=60%时，H2相开始出现，但含量非常少。通过计算估计的NMR位移(410ppm)与实验位移(496.8ppm)一致，表明在这种状态下形成了锂/空位有序结构。从M到H2的相变降低了Li的有序度，这可以从NMR峰的轻微变宽中看出。在此之前，M相的晶格参数发生了剧烈变化，并开始返回六方相。SoC=65%时仅存在H2相。峰不断移动到较低的ppm位置，这表明Ni³⁺进一步氧化为Ni⁴⁺。接近此充电阶段的有序模型是Li_0.33NiO₂，其中两个Ni³⁺呈180°排列，两个Ni³⁺呈90°排列。

然而，当SoC=75%时，峰明显移动到更高ppm的位置，表明H2相中的局部锂环境发生了巨大变化，形成了新的有序结构。在SoC=65~75%之间，还有两个锂/空位有序模型（Li_0.33NiO₂和Li_0.25NiO₂）。SoC为65和75%之间的峰位置差异为117ppm，这恰好对应一个Ni³⁺–O–Li180°键的化学位移。因此，为了形成新的有序结构，Li离子在最邻近的一个金属位点被另一个Ni³⁺包围。在Li_0.25NiO₂的计算模型中，每个锂离子被六个呈180°排列的Ni³⁺离子包围。观察到的偏移在某种程度上接近估计值。当Ni³⁺的数量减少时，实验位移随着Li脱出而增加。Li仍然被一定数量的Ni³⁺包围。这表明，锂周围存在有序的Ni³⁺/Ni⁴⁺排列，并耦合离子和电子跳跃来实现这种排列。这种特殊的Li有序和Ni^3+/Ni⁴⁺有序结构似乎是形成H3的必要步骤，可能有助于进一步脱嵌并提供足够的稳定性。当H2和H3之间发生转变时，SoC为80和85%的NMR光谱没有大的变化。在SoC=85%时，H3相比例为77%。尽管此时大部分Ni³⁺被氧化为Ni⁴⁺，但NMR峰位置仍处于相当高的值，约为565.6ppm，表明剩余的Ni³⁺优先位于剩余的锂离子附近。对于最后三个荷电状态(75-80-85%)，峰位置没有变化，只是峰强在下降，表明在该区域有一个两相反应，其中含锂相被贫锂相取代。当H3相增加时，锂含量保持恒定，直到整个两相转变完成。这意味着当H2到H3的转变仍在进行时，锂不会进一步从H3相脱出。

放电过程不仅仅是充电的逆过程。对于相同的锂含量，峰形和位置不同。SoD=20%与SoC=80%时的锂有序结构不同。放电过程中的相变比充电时的相变快。在SoD=20、25和35%时，样品可能已经在H2单相区中。SoD=40和50%的样品应该在M相区。SoD=50%处的NMR峰具有更大的NMR位移，表明与SoC=40%相比，该状态更接近原始状态。最明显的是，Li有序/无序转变引起的峰变宽也提前发生，此时SoD为65%。在放电结束时，最终状态对应于86.8%的SoD，因此强度小于原始状态下的强度。

【图9】在2.8和4.7V之间，LNO/Li半电池的原位⁷LiNMR数据。电压曲线（a）和等高线图（b）。330至-60ppm(c)范围的放大图用于监测锂金属和电解质信号的演变。

图9对一个完整的电池进行了原位⁷LiNMR光谱测试，以监测循环过程中的相演变。位于270ppm和0ppm的尖峰可分别归因于锂金属和电解质LP30。在充电期间，对应LNO的宽峰线性地向0ppm移动，因为Ni³⁺连续氧化为Ni⁴⁺，这与非原位NMR趋势一致。该信号强度保持在约600ppm，直到最终在锂金属和电解质的信号之间保持较小的强度。从原位和非原位NMR观察到，在H2到H3的相变之前，Li局部环境中含有一个以上的Ni³⁺以形成Li有序结构。在该区域，NMR峰也不会像非原位数据那样移动到较低的ppm值。相反，峰位置只有在小幅展宽时才稳定。在较高的ppm值（约600ppm）下仍观察到弱的强度，证实Li离子仍然被Ni³⁺包围，在H3单相中具有Ni-O-Li180°键。放电过程与充电过程中的变化是相反的。总的来说，锂/空位有序结构具有非常高的可逆性。

与锂金属和电解质相关的峰也有明显的变化。锂金属峰（约260ppm）原始信号很宽且强度非常低，因为激发这些NMR信号所需的射频辐射无法穿透锂金属。在连续充电过程中，越来越多来自正极的锂离子沉积在锂金属表面，显着增加了⁷Li信号的强度。对于锂金属箔和沉积的锂，NMR位移是不同的。沉积锂的峰逐渐出现在略高的ppm处，表明NMR对锂枝晶具有敏感性。强度的增加可能是因为新沉积的锂尺寸较小，可以更好地被射频波穿透。在放电过程中，对应沉积锂的260ppm峰强度几乎完全消失，表明从锂金属电极中去除的锂恰好来自先前沉积的锂，而不是原始的锂金属。对于接近0ppm的电解质峰，最初有一个峰分裂，左侧有一个小峰，大约为10ppm，归因于锂金属和电解质之间或LNO和电解质之间的某个界面层。在充电期间，这个小峰（图9c）消失了。在放电结束时，这个小峰以更强的强度再次恢复。这可能暗示在高荷电状态下存在一些可逆副反应。

【图10】LNO/Li半电池的原位NiK边XAS光谱。(a)第一个循环电压随充电状态的变化；获得了19个XAS光谱并放大以分析氧化态的变化(b)。NiK边光谱的傅立叶变换随荷电状态的变化(c)。

为了研究电化学过程中Ni离子的电子和结构环境，对LNO正极材料进行了原位XAS测试，电压曲线如图10a所示。在整个充电过程中，NiK吸收边向更高能量移动，表明从Ni³⁺氧化为Ni⁴⁺（图10b）。在充电过程的高能量和低能量下检测到两个不同的等吸收点（图10b中的红色箭头），表明存在相变过程。傅里叶变换(FT)数据如图10c所示。两个配位球显示出强的信号。第一个配位球代表Ni与O的八面体配位。该峰的振幅随Li含量的降低而增大。位于2.6Å附近的第二个配位球主要来自NiO₂板内的Ni-Ni单散射。它迁移到较小的值，表明Ni-Ni键中的原子间距减小。总之，XAS测量证实，在充电早期阶段出现了更强的Jahn-Teller效应，对应于从H1到M的相变区。随后，当大量Ni⁴⁺形成时，这种Jahn-Teller畸变就会消失。

【图11】从LNO/Li半电池GITT计算的Li迁移率。

GITT用于探测充电过程中锂离子扩散系数的变化（图11）。当SoC超过8%时，Li扩散开始增加，因为Li空位的形成和层间距的增加有效降低了Li跳跃的活化势垒。随后，扩散系数从SoC=16%开始下降，并在SoC=19%处达到最小值，然后再次增加。这种锂迁移率演变的总体趋势与VTNMR光谱密切相关：SoC=20%的锂扩散远低于原始和SoC=50%的扩散。首先，增强的Jahn-Teller效应扭曲了层状结构并降低了锂扩散速率。然后，随着锂的连续脱出，形成了更多的空位，促进了锂的迁移。在SoC=26%时达到最大扩散系数，之后它开始快速下降。在SoC=62%处，迁移率出现最大值，这可归因于从M到H2的相变。Jahn-Teller畸变消失使结构变回六方相，更有利于锂扩散。

04.总结和展望

本文研究了LNO第一次脱锂/再锂化循环期间的结构变化，重点是局部锂环境的变化。与报道的理论模型相比，原位⁷Li和非原位⁶LiNMR特别适用于研究锂/空位有序结构。Li⁺和电子的协同运动创造了具有大量Ni³⁺的Li配位环境。还进行了GITT和XAS测量以探索锂迁移率和镍氧化态的变化。总之，本文对LNO循环过程中晶格结构演变做了详细的阐述，之后的工作应更注重局部锂环境的变化。

参考文献

HangLi, Weibo Hua, Xinyang Liu-Théato, Qiang Fu, Morgane Desmau,Alexander Missyul, Michael Knapp, Helmut Ehrenberg, and SylvioIndris*. New Insights into Lithium Hopping and Ordering in LiNiO₂Cathodes during Li (De)intercalation, Chemistryof Materials.

DOI:10.1021/acs.chemmater.1c02680

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c02680

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