体相/界面双保险首次实现4.8V固态锂金属电池稳定循环!

PART 01
背景介绍

近年来，金属锂作为可充电锂金属电池（RLBs）的一种有前途的负极材料，已引起广泛的关注。构建具有高能量和功率密度的RLBs，满足了未来电子设备和电动汽车日益增长的需求。然而，锂负极在充/放电过程中，由于其高的反应活性，往往会引发与传统有机液态电解质的副反应。特别是，锂在循环过程中连续和不均匀的沉积/剥离会导致锂枝晶的形成。不受控制的锂枝晶不仅会导致库仑效率降低，还会带来严重的安全隐患。因此，研究者致力于开发新型电解质，如无机固态电解质（ISEs）、固态聚合物电解质（SPEs）和凝胶聚合物电解质（GPEs），以解决常规液态电解质固有的泄漏、易燃和挥发性问题。

与 ISEs的刚性和脆弱性以及SPEs 的非流动特性相比，GPEs具有高柔性、重量轻、易于制造和优异的界面兼容性，因此在固态系统中脱颖而出。然而，GPEs通常机械强度差，离子电导率不理想，不能完全抑制锂枝晶的成核和生长。通常，锂枝晶的成核和生长过程与锂离子和阴离子的迁移数密切相关。较高的Li ⁺迁移数可以延长Sand的时间并阻碍阴离子的自由迁移，有助于锂的均匀沉积。此外，高活性金属锂与电解质反应形成固态电解质界面（SEI）膜，Li ⁺可以通过SEI膜沉积。此外，界面组分和结构也直接影响了Li ⁺的快速传输。因此，具有稳定界面相容性、高Li ⁺迁移数和强大的机械强度的电解质结构是实现均匀锂沉积和构建高安全性RLBs的有效策略。目前，基于无机陶瓷填料与聚合物组分协同作用的复合电解质已成为实现综合性能的可行策略，而在聚合物电解质中加入陶瓷填料容易在基体中引起聚集和相分离，特别是当纳米颗粒超过一定尺寸和含量时，会影响电池的离子电导率和能量密度。此外，最新研究表明，离子只能沿聚合物基体和填料的边缘移动，离子不会通过无机填料的体相转移，这也限制了复合聚合物电解质改善离子传输的效果。为了更好地发挥陶瓷填料和聚合物电解质的优势，在调节离子传输的同时，还需要构建多层结构来实现具有较低扩散势垒的稳定界面。

PART 02
正文部分

1、成果简介

南开大学李国然教授制备了一种新型异质结构GPE，其中在聚合物基质一侧修饰了金属有机框架（MOF）层和原子层沉积的Al₂O₃，以调整锂离子输运和界面稳定性其中，MOFs具有大的比表面积、稳定的骨架、明确的孔道和丰富的路易斯酸位点，被广泛用作锂宿主和电解质填料，以改善离子传输和电荷转移过程，从而抑制锂枝晶的形成。此外，Al₂O₃作为电解质添加剂和惰性陶瓷填料已被证明可以改善电解质的物理和化学性质。而在异质结构的GPEs 中，ZIF-8和Al₂O₃层将充当“交通指挥官”，均匀化锂离子通量以促进离子传输，以及具有高机械强度以抑制锂枝晶的生长。值得指出的是，ZIF-8粒子的咪唑分子可以通过亲核效应与Li⁺结合以延长锂的成核时间，并且确定的纳米通道可以限制阴离子的自由迁移。同时，通过原子层沉积（ALD）获得的惰性Al₂O₃纳米涂层不仅可以增强与锂负极的亲和力，还可以参与固体电解质界面（SEI）膜的形成，降低锂离子的扩散势垒。在协同效应的基础上，Li⁺转移数从0.35增加到0.74，并且具有异质结构GPE的Li对称电池在1000小时内表现出优异的沉积/剥离可逆性。此外，首次报道了与2.0-4.8V宽电压范围的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂富锂锰基正极材料相结合的固态RLBs，500次循环后容量保持率为84.6%。该研究以题目为“HeterostructuredGel Polymer Electrolyte Enabling Long-Cycle Quasi-Solid-State LithiumMetal Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《ACSEnergy Lett.》。

2、研究亮点

1.基于MOF和Al₂O₃修饰的凝胶聚合物电解质，兼具优异的离子传输和锂负极界面稳定性；

2.首次报道了与2.0-4.8V宽电压范围的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂富锂锰基正极材料相结合的固态RLBs，其循环500次容量保持率为84.6%。

3、图文导读

GPE-ZIF8-Al₂O₃的异质结构凝胶聚合物电解质的制备和设计概念如图1a所示，通过静电纺丝制备了由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、醋酸纤维素（CA）和丁二腈（SN）组成的GPE基质。其中，PVDF-HFP具有相对较高的离子电导率和较低的结晶度，而CA可以提高聚合物基体的机械强度。通过电解质溶剂的溶胀作用，聚合物网络系统可以实现高达300%的液体吸收率。然后将超声分散后的含ZIF-8纳米粒子的溶液均匀浇注在GPE基材的一侧，待溶剂挥发后制备ZIF-8改性凝胶聚合物电解质（GPE-ZIF8）。据报道，以热稳定性、坚固的骨架和永久孔隙为特征的ZIF-8纳米粒子具有较大的比表面积和明确的孔结构。此外，通过原子层沉积在与ZIF-8相同的一侧添加超薄Al₂O₃层，得到最终的GPE-ZIF8-Al₂O₃薄膜。根据ZIF-8的静电势分布（图1a），远离Zn²⁺的咪唑分子上N原子的电子云密度大，表明电负性强，亲核性强，可与锂离子配位，促进通过内部渠道快速运输。受益于MOFs固有的受限纳米通道，半径相对较大的阴离子（PF₆^-）的迁移在一定程度上受到限制。在协同作用下，ZIF-8层中锂离子的主要迁移路径将取决于本征纳米通道，GPE-ZIF8薄膜中的Li⁺迁移数可高达0.66。沉积的Al₂O₃层可以将Li⁺迁移数增加到0.74，并通过界面层结构抑制锂负极的副反应。图1 b-d分别显示了制备的GPE、GPE-ZIF8和GPE-ZIF8-Al₂O₃薄膜的SEM图像。不同电解质膜的光学图像对比分析表明，无论是浆料涂层还是Al₂O₃沉积，都不会在表面颜色上产生明显差异。相应EDS映射结果（图1f，g），进一步证明ZIF-8纳米颗粒均匀地覆盖在聚合物基体上，且Al₂O₃沉积在ZIF-8层的表面上。

【图1】（a）异质结构GPE示意图，锂离子迁移数随结构变化而增加，以及ZIF-8的静电势分布和固有通道；（b-d）所制备的GPE、GPE-ZIF8和GPE-ZIF8-Al₂O₃膜的SEM图像和光学图像；（e）GPE-ZIF8-Al₂O₃膜的横截面SEM图像；（f，g）EDS 元素映射。

通过对2000-600cm^-1范围内的漫反射红外光谱的分析，进一步确定了异质结构GPE薄膜的结构组成（图2a）。研究表明，对于GPE-ZIF8 薄膜，由于在GPE 薄膜表面涂覆了ZIF-8 纳米颗粒，1750cm^-1处的峰值强度明显减弱。这不仅与包覆在外层的ZIF-8 纳米粒子不含C=O官能团有关，而且与这种复合电解质结构会降低聚合物基体的结晶度，从而削弱相应的峰有关。GPE-ZIF8-Al₂O₃薄膜的红外光谱与GPE-ZIF8薄膜的红外光谱几乎相同，但ZIF-8 与C=N相关的信号由于其上的超薄Al₂O₃层而降低。同时，不同薄膜的离子电导率如图2b所示，对于原始GPE 薄膜，离子电导率为3.41×10^-3 Scm^-1，而对于GPE-ZIF8薄膜，该值提高到3.44×10^-3 Scm^-1可以忽略不计。这可以归因于MOFs的强亲核性。当进一步涂覆Al₂O₃时，GPE-ZIF8-Al₂O₃薄膜的离子电导率略有下降，为2.25×10^-3 Scm^-1。但是，对于锂离子电池，有效电导率应等于测得的总电导率乘以Li⁺迁移数。因此，GPE、GPE-ZIF8和GPE-ZIF8-Al₂O₃薄膜的有效电导率分别为1.19×10^-3、2.27×10^-3和1.67×10^-3Scm^-1。与GPE相比，GPE-ZIF8-Al₂O₃实际上提供了改进的有效电导率，甚至与GPE-ZIF8相比，它也保持了可比值。

同时，锂的成核过电位反映了锂沉积的成核势垒。如图2c所示，GPE-ZIF8-Al₂O₃的成核过电位最低，为20.4mV，GPE-ZIF8和GPE分别为36.9和73.7mV。结果表明，ZIF-8纳米颗粒和Al₂O₃薄层不仅有利于锂离子的转移，而且使锂离子的沉积相对容易。这可以归因于锂离子传输的均质化效应和两层涂层的去溶化效应。此外，机械强度对复合薄膜抑制锂枝晶的生长也很重要，GPE-ZIF8-Al₂O₃具有更高的拉伸模量，意味着更优异的抗弹性变形能力（图2d）。

【图2】（a）GPE、GPE-ZIF8和GPE-ZIF8-Al₂O₃膜的漫反射红外光谱；（b）锂离子电导率测试；（c）锂的成核过电位测试；（d）GPE-ZIF8和GPE-ZIF8-Al₂O₃膜的应力-应变曲线。

Li/GPE/Li、Li/GPE-ZIF8/Li和Li/GPE-ZIF8-Al₂O₃/Li对称电池研究了电解质对锂电极长循环稳定性的影响（图3 a)。尽管在最初的几个循环中过电位相对较低，但490小时后极化电压急剧增加，这意味着在恒电流测量中发生了部分短路。然而，Li/GPE-ZIF8/Li在 880小时内保持稳定的循环性能，极化电压值趋于22mV，说明ZIF-8的引入确实在一定程度上起到了抑制锂枝晶生长的作用。最重要的是，作为鲜明对比，Li/GPE-ZIF8-Al₂O₃/Li实现稳定循环超过1000 小时，极化电压持续小至约20mV。相应地，循环1000小时后锂负极的SEM图像如图3b-d所示。在Li/GPE/Li的情况下，原本光滑的锂表面变得粗糙多孔（图3b），再加上GPE薄膜的机械强度较弱，新沉积的脆性活性锂会产生严重的裂纹，加剧这种现象。在Li/GPE-ZIF8/Li和Li/Li/GPE-ZIF8-Al₂O₃/Li/Li的情况下，面向ZIF-8和Al₂O₃层的锂负极的表面形貌平坦且致密（图3c，d)，表明两者均能有效抑制内应力的产生，实现锂的均匀沉积。为了更好地理解异质结构的影响，锂沉积示意图如图3e-g所示。GPE-ZIF8薄膜中ZIF-8骨架的强亲核性和开放通道可以有效调节锂离子通量的分布，降低锂沉积的能垒。此外，所沉积的Al₂O₃可以明显提高锂负的界面稳定性并支持长稳定循环。

【图3】电化学循环试验，锂沉积的表面形貌，以及基于GPE、GPE-ZIF8和GPE-ZIF8-Al₂O₃膜的Li/Li对称电池的原理图；（a）Li/GPE/Li、Li/GPE-ZIF8/Li和Li/GPE-ZIF8-Al₂O₃/Li对称电池在0.2 mA cm^-2和1mAh cm^-2下的电压曲线；（b-d）在GPE、GPE-ZIF8和GPE-ZIF8-Al₂O₃膜中，以0.2 mA cm^-2和1mAh cm^-2 沉积/剥离1000h后锂负极表面形貌的SEM图像。

从循环前后获得的GPE-ZIF8-Al₂O₃薄膜和锂负极的XPS光谱，揭示了Al₂O₃对界面的影响（图4a）。对于新鲜的GPE-ZIF8-Al₂O₃薄膜，ZIF-8层和聚合物基质之间存在很强的界面相互作用。一方面，系统循环1000 h后，GPE-ZIF8-Al₂O₃的F 1s 信号出现在685.0 eV，同时Li 1s 的单峰在55.6 eV处上升，显示了LiF的形成。另一方面，对于循环后的锂负极，也观察到LiF 的XPS信号。更重要的是，对于循环后的GPE-ZIF8-Al₂O₃，686.5eV 处的 F1s 和 75.3eV 处的 Al2p 信号证实了界面处AlF₃的生成。此外，循环后GPE-ZIF8-Al₂O₃薄膜的Zn 2p 光谱表明，ZIF-8改性层在电化学过程中保持稳定的骨架，没有任何成分变化。

图4b说明了在含有Al₂O₃的锂负界面上形成的SEI，ZIF-8骨架所含的咪唑分子中，一端的N原子含有孤对电子，具有很强的亲核性和电负性，可以稳定Li⁺，从而延长锂沉积过程中的成核时间，实现均匀分布。沉积在最外层的Al₂O₃可以有效增强与锂负极的亲和力，降低成核过电位，有助于抑制锂枝晶的成核和生长过程。特别是最外层的Al₂O₃将与LiPF₆相互作用，在循环过程中从惰性、不导电的氧化物转化为高导电性的氟化物。在这种情况下，将在锂负极界面处形成离子导电的LiF 和AlF₃的SEI层，这将极大地促进电荷转移过程，以实现均匀的锂沉积和长寿命。

【图4】（a）新鲜GPE-ZIF8-Al₂O₃膜、循环后GPE-ZIF8-Al₂O₃膜和循环后锂负极的F1s、C1s、Al2p和Li1s的XPS光谱；（b）在GPE-ZIF8-Al₂O₃膜和锂负极之间的界面上形成的SEI 成分的示意图。

为了进一步支持上述分析，界面处的变化，包括分子碎片和官能团的分布，通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）得以进一步分析。 随着溅射时间的增加，构成新鲜GPE-ZIF8-Al₂O₃薄膜表面的主要F元素，在整个溅射深度表现出稳定的强度和含量，而其他元素保持相对均匀（图5a）。此外，相应的二维离子映射结果也证明了新鲜GPE-ZIF8-Al₂O₃表面分布的均匀性。类似地，循环后GPE-ZIF8-Al₂O₃薄膜的F^-离子在整个溅射深度内保持平坦，表明它在循环过程中保持了整体结构稳定性（图5b）。相比之下，循环后GPE-ZIF8-Al₂O₃薄膜的表面成分发生了明显变化，可以观察到AlF₃组分的生成，这主要是由于Al₂O₃薄层与锂盐的相互作用。此外，经过一次循环后，在其表面观察到的一个LiF₂^-片段的二维分布表明，LiF停留在GPE-ZIF8-Al₂O₃侧。受充放电过程中复杂界面反应的影响，AlF₄^-和LiF₂^-的归一化深度分布存在一定的波动。除了电解液本身的有机成分外，在循环后GPE-ZIF8-Al₂O₃薄膜中，C₂HO^-和C₂H₃O^-等有机片段与有机溶剂的分解是不可分割的。

【图5】（a）新鲜GPE-ZIF8-Al₂O₃膜（F^-、Al^-、AlO^-、Zn^-、C₂HO^-和C₂H₃O^- ）和循环后GPE-ZIF8-Al₂O₃膜（F^-、AlO^-、AlF₄^-、LiF₂^-、C₂HO^-和C₂H₃O^- ）选定的典型离子片段的TOF-SIMS深度分布和二维映射结果。

以Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂富锂锰基层状氧化物（LLO）为正极，金属锂为负极，验证了凝胶聚合物电解质在实际电池系统中的适用性。一方面，基于固态RLBs截止电压高达4.8V下匹配正极材料的研究尚未见报道。另一方面，选择相对较低的电解液量7.5μL/mg_cathode，有利于高安全性和能量密度。研究表明，基于GPE-ZIF8-Al₂O₃膜的电池循环前后的循环性能均优于其余两种情况，其EIS测试表明电解质和电极之间电荷转移电阻在循环100次后仍然保持相对较低的值，这可以归因于在循环过程中构建了坚固的导电界面，从而加速了电荷转移过程。更重要的是，即使在0.2C倍率下循环长达500次后，LLO/GPE-ZIF8-Al₂O₃/Li电池仍能保持优异的循环稳定性和库仑效率。此外，在2C倍率下，LLO/GPE-ZIF8-Al₂O₃/Li电池在 150次循环后仍可保持91.9%的容量保持率。因此，电池优异的循环寿命和稳定性源于快速的Li⁺传输过程和锂负极的界面稳定性。

此外，组装了基于GPE-ZIF8-Al₂O₃膜的锂金属软包型电池（单层）以研究倍率性能和安全性能（图6e-k），其循环50次后，仍可提供169.5mAh g^-1的放电容量。此外，在不同温度和恶劣条件下循环的安全性也是评估其实际应用性能的重要因素。显然，随着工作温度从35°C 和45°C 升高到55°C，软包电池可以正常工作并点亮发光二极管（LED）灯。同时，LLO/GPE-ZIF8-Al₂O₃/Li软包电池即使在弯曲、折叠和切割状态下也能使LED灯发光，表明其在柔性电子设备中的潜力。

【图5】全电池在室温下的电化学性能。（a，b）LLO/GPE/Li、LLO/GPE-ZIF8/Li和LLO/GPE-ZIF8-Al₂O₃/Li电池在0.2C倍率下的首次充放电曲线和循环稳定性；（c）LLO/GPE-ZIF8-Al₂O₃/Li电池在第1次和第100次循环后处于完全充电状态的阻抗测试；（d）LLO/GPE-ZIF8-Al₂O₃/Li电池的长循环性能和库仑效率；（e）LLO/GPE-ZIF8-Al₂O₃/Li软包电池的倍率性能；（f-k）LLO/GPE-ZIF8-Al₂O₃/Li软包电池在不同状态下用于LED 照明灯。

4、总结和展望

综上所述，本文通过合理浇注ZIF-8层并在聚合物基体上沉积Al₂O₃超薄层，制备了用于长循环准固态RLB的异质结凝胶聚合物电解质。其不仅可以显著提高机械强度以实现均匀的锂沉积，还可以有效提高与锂负极的界面稳定性。究其原因，一方面，具有强电负性的ZIF-8 骨架可以通过静电相互作用与Li⁺配位，加速Li⁺传输，同时限制阴离子通过固有纳米通道自由迁移；另一方面，惰性Al₂O₃将通过构建富含氟化物的导电SEI膜来降低扩散势垒，并稳定锂负极界面。最后，实现了高达0.74的高Li⁺转移数以抑制锂枝晶的成核和生长，并在电极和电解质之间形成坚固的离子导电界面层以延长循环寿命。实验结果表明，基于GPE-ZIF8-Al₂O₃膜的锂对称电池显示出低且稳定的极化电压，循环超过1000 小时，在0.2 C 倍率下循环500 次后容量保持率为84.6%。因此，异质构凝胶聚合物电解质为构建具有高性能和优异安全性的下一代RLB 提供了新的见解。

参考文献

ShaolunCui, Xuewen Wu, Yang Yang, Minfei Fei, Sheng Liu, Guoran Li,*Xue-Ping Gao, Heterostructured Gel Polymer Electrolyte EnablingLong-Cycle Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries, ACS EnergyLett.,

DOI:10.1021/acsenergylett.1c02233

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02233

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