以色列Doron Aurbach团队JACS：双氟化溶剂协同稳定金属锂的“界面化学”
目前，高能量密度电源在先进新技术的发展中发挥着至关重要的作用。锂离子电池具有高能量、高功率密度和长循环寿命的特点。因此，值得开发和研究下一代锂电池高容量正负极材料。与锂/锂离子电池的所有其他负极材料相比，锂金属负极具有极高的比容量和最低的氧化还原电位（-3.040 V vs. 标准氢电极）。对于正极而言， 具有200至250 mAh g–1高比容量的富镍LiNixCoyMnzO2（表示为NCM，x+y+z=1）正极材料广泛应用于高能量密度电池中。因此，锂金属负极与高容量富镍正极的结合可以制造更高能量密度的锂二次电池。其中，影响高能量密度电池性能和循环寿命的一个关键因素是电极/电解质系统界面的稳定性。
金属锂作为最活泼的金属之一，在任何极性非质子溶剂、常用的锂盐阴离子以及许多相关的固态电解质中都不能保持热力学稳定。具有离子导体的介质（液体、固体）就意味着可能具有锂金属反应活性键/位点。因此，锂金属在电化学系统中只能基于钝化现象达到亚稳态。极性非质子溶剂，锂盐的阴离子（如ClO4–，PF6–，（CF3SO2）2N–等），以及痕量大气成分可以被锂金属还原为离子锂化合物，如ROCO2Li、ROLi、LiCl、LiF、Li2CO3、LixSOy、LiOH、Li2O、Li3N，LiH等和锂可以形成聚合物种类的自由基部分。包含这些离子化合物的薄膜可以在电场下传导锂离子（从而允许锂离子迁移通过它们）同时具有电子绝缘性。因此，极性非质子锂盐电解液中的锂金属通常自发地被表面层覆盖，其行为类似于固态电解质界面（著名的SEI模型）。SEI对锂金属电极的钝化保护它们免受副反应的影响，但可能允许它们的普通电化学活性（可逆的锂离子溶解和锂金属通过这些表面层沉积）。事实上，类似的钝化、SEI现象发生在锂化石墨、锂化Si/Sn和在非质子锂盐电解液中极化到低电位的非活性金属电极上。在具有镶嵌、多层结构的锂金属负极上形成的表面层可能会引起非常不均匀的电流分布，导致枝状锂沉积，从而形成高表面积、高反应性的锂沉积。锂负极的这种非均匀电化学过程导致其作为电极的失效。
一种方法可以通过形成柔性表面层来完全消除锂枝晶的形成，该界面曾可以很好地适应锂金属负极在重复锂溶解/沉积循环时的表面形态变化。但是即使完全避免枝晶形成，可充电的锂金属电池也不可避免地会出现问题：因为在任何常规电解液（基于醚、酯和碳酸烷基酯溶剂）中，锂金属电极上的钝化层不是致密的，在其充放电循环中的连续副反应是不可避免的，导致锂金属电池因电解液消耗而失效。
目前，稳定二次电池锂金属负极的三种主要方法：使用固态电解质、在液态电解液中预处理锂金属箔以及有效钝化具有愈合能力锂负极。
为了达到稳定和长循环寿命的目标，后一种方法是首选，因为液态电解液电池工作温度适中（-40至80°C）。然而，在液态电解质中循环，锂金属负极可能意味着暴露于电解液中，发生不可避免的副反应，以及在金属锂上形成无效的厚表面层。锂金属上形成的厚多孔表面层会导致电解液和锂金属消耗，并导致锂金属负极粉化和电池膨胀，从而限制了它们的循环寿命。反过来，锂电池的最佳性能关键取决于SEI层的形成，由电解液的成分决定。因此，多年来一直有数百种包含活性添加剂的电解液配方：电极（负极和正极）上的界面反应以及这些添加剂形成有效的钝化锂离子导电界面。
迄今为止，锂离子电池是先进的能量存储和转换技术，拥有高能量和高功率密度以及长循环寿命。制作高能量密度二次锂电池的一个关键点是使用高比容量的正极和负极。在负极材料中，锂金属负极相当优越，因为它具有最高的理论比容量（3860 mAh g–1）和最低的氧化还原电位（-3.040 V vs. 标准氢电极）。但是，金属锂的使用仍存在界面稳定性的问题。以色列巴伊兰大学Doron Aurbach团队在JACS发表的工作强调了通过电解液溶剂成分的设计在金属锂界面处形成有效钝化层。在氟化溶剂中添加具有低LUMO能量的二氟碳酸亚乙酯（DFEC）共溶剂可显著改善金属锂电池的循环行为。使用具有协同效应的氟化共溶剂非常有前景，并为开发具有最高能量密度的可充电电池铺平了道路。
（1） 展示了使用双氟化溶剂在锂金属电池的电解液中的重要作用：在锂离子导电表面形成具有优良保护性能的薄膜。
（2） 通过电化学和光谱测量表明，在锂负极钝化表面层的形成过程中，FEC和DFEC的协同作用机制。
（3） 强调以高水平的光谱基础研究可以为可充电锂电池的实际发展提供支撑。
锂离子电池的标准电解液包含碳酸烷基酯溶剂的混合物，碳酸亚乙酯（EC）作为必需成分和盐LiPF6，EC会在负极（如锂石墨或锂硅）上的表面反应，形成保护性的SEI表面层。然而，如图1所示，在基于EC的电解液中，在锂金属负极上形成的表面层不能适应活性金属的形态变化。因此，在这些电解液中进行循环实验时，活性锂在这些表面层下迅速耗尽。而使用含有氟化共溶剂的电解液会形成薄而柔韧的表面薄膜，可以更好地承受锂沉积-剥离过程中的压缩和膨胀。由此SEI表面层的形成确保了均匀、无枝晶的锂沉积，从而确保锂负极的可逆行为。氟化溶剂形成的表面层具有这些独特性质的两个主要原因是氟化锂的含量增加，这是一种宽带隙绝缘体，可以防止电子穿过SEI，以及一些氟化组分（例如氟代碳酸亚乙酯，FEC）形成高度交联的聚合物网络的能力，这些网络同时允许锂离子的传输和增强表面物种的内聚力，从而适应循环过程中的锂金属负极的体积变化。
【图1】在锂沉积和溶解过程中，使用氟化共溶剂对在锂电极上形成的SEI性能的影响
由于氟原子的高电负性、高离子势和低极化率，氟化有机溶剂显示出独特的物理化学性质。用氟原子代替氢原子会降低HOMO和LUMO能级，从而提高负极稳定性。然而，氟原子的重要性不仅在于它们的存在，而且在于它们在被视为功能性电解液组分的分子结构中的位置。因此，并非所有的氟化有机溶剂都有助于在锂电池的电极表面形成LiF。只有特定的氟化溶剂才能产生表面LiF部分，其中氟的位置和分子结构可以在它们参与所需的表面化学方面发挥重要作用。
氟化环状有机碳酸酯最受关注。由于在正极和负极上都形成了良好的表面化学，FEC已被证明是最有效的溶剂之一，因为它可以通过表面亲核攻击和双碳酸酯基团聚合。通过表面碱性物质消除HF形成的键（参见方案1，反应1-3）。锂电池的负极和正极均存在亲核试剂和碱性物质。锂电池中最重要的负极包括锂金属、锂化碳和锂硅合金（高达Li4.4Si的化学计量）。它们的表面总是包含亲核和碱性物质，如LiOH、Li2O和ROLi，它们可以攻击FEC分子并诱导其聚合，以及形成LiF。LixNiyCozMnwO2型锂化过渡金属氧化物正极材料（x+y+z+w=1）含有表面阴离子物质，它们本质上也是亲核和碱性的。FEC在正极上可能发生的氧化反应，形成反应性阳离子自由基FEC•+，可能攻击FEC的羰基碳，形成醛和碳酸烷基酯的低聚物，如方案2所示。除了FEC，反式二氟碳酸亚乙酯（DFEC）也被认为是一种共溶剂，其表面反应可能会对锂电池中的正、负极的钝化产生非常积极的影响。
【方案1】还原FEC和DFEC在形成反应中间体的负极上可能的反应；进一步聚合，从而形成包含其中嵌入离子锂化合物柔性聚合物膜的表面层
【方案2】FEC在正极上可能发生的氧化反应，形成反应性阳离子自由基FEC•+，可能攻击FEC的羰基碳，形成醛和烷基碳酸酯的低聚物
如果电解液含有氟化共溶剂（如FEC和DFEC），则在各种锂电池中发生大量的电极表面化学。由于在电极上形成了有效的表面层，FEC共溶剂增强了不同类型负极和正极材料的循环性能，包括Si负极、高压正极和完整的NCM|石墨电池。通过使用FEC和DFEC作为共溶剂对的电解液，在高能量密度可充电电池中可以使用锂金属负极。
在传统上的碳酸烷基酯/LiPF6电解液中环状EC是必要成分。在金属锂存在的情况下，它在负极上的还原形成二碳酸亚乙酯（CH2OCO2Li）2，是SEI表面层中的高效钝化剂。EC还可能通过聚合反应影响高压过渡金属正极的钝化，聚合反应也会形成保护性表面层，避免有害相互作用，如过渡金属阳离子的溶解、电解液物质的氧化以及正极材料与酸性物质之间的酸碱反应HF和PF5等物质（与电解质的分解有关）。标准的基于EC的电解液显然不适用于锂金属负极。最近还发现，这些解决方案也不是锂离子电池系统的最佳选择。相反，可以开发不含EC的电解液，其中包含有助于形成保护性表面层的反应性添加剂。在可以替代EC的可能促成因素中，FEC似乎是最好的。将氟引入环状碳酸酯会阻碍容易的开环，但增加了新的有利反应选项。
在可充电电池中锂金属负极vs.LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1；x>0.5），表示为高镍NCM层状正极，以及vs.硫正极，旨在开发高能量密度可充电电池原型。关键问题是在锂金属箔负极上形成最佳钝化层，它应该表现得像SEI，应该灵活以适应锂沉积和锂消耗（溶解）时的形态变化，并且还应该包括愈合能力。由于使用了反应性电解液组分（共溶剂，而不是添加剂），与电解液物质反应构建均匀钝化保护表面层。
1. 氟代碳酸亚乙酯作为锂金属负极电池电解液的重要成分
1.1 对称锂|锂电池
图2展示了使用锂金属负极和基于FEC电解液不同类型电池循环行为的显著改善。Li|Li对称电池（图2a、b）和NCM-Li全电池（图2c-e）在基于FEC基中表现出比在EC基中的显著的循环性能稳定性提升。
【图2】与基于EC的电解液相比，使用FEC基电解液的对称Li|Li电池（a，b）和全Li|NMC（c，d）和Li|LNO（e）电池的循环性能显著提高。
影响锂金属负极工作的另一个关键参数是电解液量。在电池中使用少量电解液是实现高能量密度和成本效益的重要因素。重复剥离/沉积过程中的低库仑效率意味着副反应、电解液的消耗以及在锂负极表面形成电阻表面层，导致电池失效。考虑到电解液与锂金属负极反应时固有相互作用和消耗，锂金属电池中电解液的初始量将高于具有石墨负极的。电解液量过分降低可能导致循环寿命显著缩短，（图3a），可以通过补充电解液来恢复电池容量（图3b）。在这种情况下，电解液的组成及其对锂金属负极表面的影响对锂金属电池的性能起着至关重要的作用。因此，与常用电解液相比，使用共溶剂或/和添加剂使能够减少电解液的量。循环条件组之间存在重要的相互作用，例如电流密度、活性材料的负载、最佳电解液组成以及它们能够延长循环寿命的必要量。
【图3】具有不同的电解液量（a）和在消耗掉原始贫电解液后补充电解液（b）
的Li||NMC电池的循环性能
1.2 全电池中的“串扰”现象
对于基于FEC的电解液，循环条件对容量保持率的影响通过Li|NCM622电池的示例说明。该电池的循环性能主要取决于所使用的电流密度和电解液的量。图4c表明，当电流密度从1.5 mA cm–2增加到2 mA cm–2且电解液量为33 μL cm–2时，全Li|NCM622系统的循环性能存在显著差异。电流密度为2 mA cm–2，可以观察到大约100次循环后容量急剧下降，随后在低容量下长时间循环后恢复。同时，这些电池在较低的电流密度下进行了数百次稳定循环。与对称Li|Li电池相比，完整Li|NCM622电池的循环寿命有限（图4a）。因此，可以认为是发生在正极侧的过程是导致电池失效的原因。实际上，在这里观察到电极之间有趣的“串扰”，一般认为是在正极侧形成电解液的氧化分解产物，迁移到锂负极，并破坏其钝化。
在较低的电流密度下，在低量电解液中观察到容量衰减/恢复的现象（图4a）。电流密度越高，在电解液量固定的情况下，容量曲线的最小值越深。
【图4】Li|NCM电池在不同电流密度下使用22-33 μL电解液/cm-2Li负极和NCM正极的循环性能，如（a-c）所示。在点1、2和3（d）处测量电池的Nyquist图，以及为具有Li参考电极的三电极Li|NCM622扣式电池测量的16个循环后的Nyquist图（e）。电解液：1M LiPF6溶于FEC/DMC中。
图4b中显示的实验清楚地表明，锂负极侧是造成容量曲线上出现最小值的原因。在容量明显下降后，拆解电池，更换新的锂负极，并用等量的新鲜电解液组装新电池。对于这种电池，初始容量迅速恢复，但在大约100次循环后再次出现新的容量下降。在点1、2和3（图4d）进行的循环正极的结构和形态研究证实了循环正极的稳定性。循环后电解液的元素分析表明，正极材料中的过渡金属损失非常低。
阻抗谱是另一种分析方法，用于评估全电池性能恶化的原因。锂金属负极的阻抗（红色曲线）是导致全电池阻抗增加的原因。因此，在锂金属负极上形成的电阻表面层导致动力学限制，并成为实际负载正极和负极材料时全电池容量衰减的主要原因。
锂金属负极表面厚膜的形成显然伴随着电池中电解液的化学转化和消耗。与对称Li|Li电池相比，通过19F NMR分析研究了完整Li|NMC电池循环后电解液化学成分的变化（表1）。F（FEC）/F（PF6–）是在恒电流循环测试后测量的，使用与Li|NCM和Li|Li电池相同的充电/放电容量值进行。发现对称锂电池的FEC消耗要低得多，即使循环时间更长。显然，在充电步骤期间在高电压下在正极上发生的侧氧化反应是从电解液中消耗FEC的主要原因。由于锂金属负极表面的还原过程，正极上形成的产物被转移到负极侧并参与形成厚电阻膜。
【表1】通过19F NMR光谱测试电解液循环对电解液组成的影响
FEC的分解导致形成固体和气体产物。根据众所周知的机理，对从循环电池中提取的气相进行的FTIR分析揭示了CO2的存在，它可以通过碳酸烷基酯溶剂的氧化作用形成。通过XPS光谱表征锂负极表面层中固体产物的组成。与Li|Li电池相比，Li|NMC电池在负极表面层中检测到更高浓度的LiF。相反，对于对称电池，发现了更高含量的LiPF6还原产物，例如LixPOyFz和LixPFy。显然，在全对称电池中形成的表面层的化学成分不同的原因是全Li|NMC电池中存在高压正极以及正极和负极之间的“串扰”。
上述Li|NCM622电池的“串扰”现象可以通过使用SiO2改性隔膜避免（图5a）。可以看到，在22 μL cm–2的电解液和0.5 mA cm–2的电流密度下，使用两层SiO2改性隔膜可以克服仅在PE隔膜情况下的快速容量衰减。XPS分析表明，在使用和不使用SiO2改性隔膜循环的锂负极上形成的表面层在成分上有很大差异（图5c）。与空白样对比，含有SiO2改性隔膜的电池中，在锂负极上的表面层含有更多的碳质物质和更少的含氧物质。因此，电池中二氧化硅的存在会影响电解液的组成和性质，并明显延长电池的循环寿命。
【图5】使用不同隔膜获得的基于FEC电解质的Li|NCM622电池的循环结果（a、b），以及在Li|NCM622电池中循环的锂金属负极的XPS分析（c）。
1.3 FEC和DFEC的电解液：两种氟化共溶剂的协同作用
尽管FEC基的电解液明显优于EC基，但还不够不理想。优化电解液，是开发稳定、高能量密度可充电锂电池的必要条件。开发优化的电解液是在少用的情况下，同时为负极和正极提供良好的钝化，从而避免电解液的消耗，防止电极退化，从而提升电池的循环。将反式二氟碳酸亚乙酯（DFEC）作为共溶剂添加到基于FEC的电解液中可以达到的积极效果。混合FEC+DFEC基电解质的电池具有最佳的性能（图6a）。通过使用包含FEC和DFEC的混合物的电解液，克服了低注液量的影响（图6b）。显然，混合FEC+DFEC电解液确保优异SEI表面层的形成，有效地保护了锂金属负极的表面。
【图6】电解液的组成（a）和量（a-d）（如所示）对Li|NCM811电池在30-55°C下的性能的影响。负载3.4 mAh cm–2的NCM活性材料。
FTIR光谱比较了在锂负极上的不同电解液中表面层的化学成分（图7a）。在基于EC电解液中的表面层较厚，富含类PEO物质。在基于FEC、DFEC及其混合的电解液中表面层主要包含Li2CO3、有机烷基碳酸锂和聚碳酸酯。用这两种电解液循环后从锂电极收集的光谱在1840-1680 cm–1区域内彼此不同，这对应于碳酸盐/聚碳酸酯化合物的C=O伸缩振动。表明混合溶剂中所形成的聚碳酸酯化学物的不同。
【图7】使用基于EC-、FEC-、DFEC-和混合FEC+DFEC的电解液循环的锂负极的FTIR光谱，如（a）所示。从循环的Li|NCM811电池中取出的三种电解液的19F NMR光谱在40次循环和含F组分的消耗（%）后由19FNMR光谱（b）确定。玻碳电极（表面积为0.2 cm2）与三种电解液（c-e，如图所示）的CV曲线。
这种聚合物物质可以通过氟乙烯的聚合形成，氟乙烯是在FEC还原过程中形成的（方案1，反应1和2）。在DFEC的情况下，可能的反应路径是二氟乙烯的形成（方案1中的反应6）。该过程引发了FEC分解、自由基聚合和聚氟亚乙烯基碳酸酯形成的链式反应。这种聚合物的脱氟产生内部自由基，这些自由基会迁移和重组以产生高度交联的网络，从而确保形成具有高弹性的表面层。同样地，氟乙烯氧基自由基的形成可以通过DFEC的脱氟发生（方案1中的反应7）。在混合的FEC/DFEC电解液中，氟乙烯氧基自由基可以从FEC分子中提取H，引发自由基反应（方案1中的反应8）。所形成的反应性中间体进一步聚合，在电极表面提供高度保护的弹性聚合物基质。包含离子锂化合物（如LiF、Li2CO3和ROCO2）的柔性聚合物薄膜在适应了锂剥离/沉积体积变化的同时，可以导锂离子。具有这些特性的表面层的形成源于氟化碳酸酯分子进行HF消除反应并在负极和正极表面引发的聚合。事实上，正极材料表面的碱性氧很容易使高度亲电的氟化烷基碳酸酯去质子化，导致HF消除、双键形成和聚合。
为了计算Li|NCM811电池在循环过程中消耗的氟化碳酸酯的量，测量了三种电解液的19F NMR光谱，如图7b所示。每种电解液的含氟组分的消耗量列于图7的表中。DFEC通过优先还原并快速形成保护性SEI型表面层来防止FEC分解。当电池使用混合FEC+DFEC电解液循环时，两种氟化碳酸酯共溶剂的消耗量均减少。由于形成了更有效的表面层，混合FEC+DFEC电解液电池的具有更好循环。根据这些观察，如图8所示，可以推断出DFEC在混合电解液中的作用是快速形成富含这种二氟化碳酸酯分解产物的表面层，从而防止了FEC的消耗。FEC的作用是在长时间循环期间通过将其分解产物少量掺入负极表面层，来修复表面层中的缺陷。结果表明，对于使用FEC基电解液的电池，电解液的氧化分解产物从正极迁移/扩散，并对Li金属表面层的性能产生不利影响。它们会导致FEC的消耗和更厚、更具电阻性的表面层的形成。对于混合的FEC+DFEC基电解液，锂金属负极的基本钝化是通过DFEC的分解来保证的。因此，在循环的初始阶段，表面层主要由DFEC分解产物构成。在随后的循环过程中，FEC充当愈合剂并保持锂金属负极的钝化层。因此，观察到FEC的消耗显著降低，全Li|NMC电池的循环寿命更长。
【图8】FEC和DFEC共溶剂的协同作用，用于在电解液含量低的锂金属负极表面形成有效的保护性表面层。
对具有惰性玻璃碳电极的FEC-、DFEC-和混合FEC+DFEC基电解液进行的电化学窗口测量很好地支持了所提出的机制（图7c-e）。在负极极化高达5 V vs. Li/Li+下，所有三种电解液都观察到相同的电流，表明这些电解液的氧化稳定性非常相似。反过来，正极极化测量显示所研究电解液的还原稳定性存在差异。与先前公布的数据一致，由于DFEC的LUMO能量较低，DFEC的还原潜力高于FEC。在第一次正极极化过程中，分别用于基于DFEC和FEC的解决方案在大约2.5和2 V vs. Li/Li+处检测到还原过程的开始，表明与FEC相比，DFEC的正极反应性要高得多。DFEC对还原的更高亲和力与额外吸电子氟原子的存在有关。随着还原反应性的增加，第二个F取代基通过去质子化、HF消除和双键的形成为表面化学提供了更多选择。重要的是要注意，在第二次和第三次正极扫描期间，与基于FEC的电解液相比，基于DFEC的电解液在低于1 V vs. Li/Li+的电位下测得的电流要高得多，这表明碳电极在含DFEC的电解液的钝化恶化情况（比较图7c和图7d中的图表）。与DFEC电解液相比， FEC+DFEC的混合电解液表现出中间行为，在初始正极扫描中具有较低的还原电流和良好的钝化能力（图7e）。衍生自DFEC的物种在含有两种氟化碳酸酯的电解液表面层形成中占主导地位，以及与源于19 FNMR光谱得到关于DFEC在混合电解液中主要消耗的结论相符。
因此，由于两种氟化碳酸酯共溶剂的协同作用，具有混合FEC+DFEC电解液电池的循环性得到极大改善。这种效应可以通过FEC和DFEC在形成锂负极保护性表面层的过程中发挥的两种不同作用来解释：DFEC负责快速初始还原过程，形成大量的表面层基质，而FEC起作用作为修复剂，完成活性负极表面层的形成（可能与锂金属、锂硫和锂碳负极相关）。这样，与FEC电解液中的FEC消耗量相比，FEC+DFEC的电解液中反应消耗要低得多。这些情况使得DFEC+FEC的电池具有更长的循环寿命。
在目前的工作中，提出了一种基于使用具有不同LUMO能量、FEC和DFEC的两种氟化共溶剂组合的方法，由于协同效应，确保了锂金属负极的更好钝化。该方法提高了Li|NCM811电池的性能；在实际面容量为3.4 mAh cm–2，和低电解液量情况下，FEC+DFEC电解液扣式电池的循环寿命可延长至数百个循环。在锂负极钝化表面层的形成过程中，FEC+DFEC电解液表现出协同作用：DFEC快速形成最初的表面层基质，确保电极的初始有效钝化，然后FEC充当修复剂，负责通过小规模反应形成稳定界面层。该工作深入分析了混合溶剂协同成膜的作用机制，为设计高能量密度金属锂电池提供了在电解液角度上的高度认识。
Doron Aurbach, Elena Markevich & Gregory Salitra. High Energy Density Rechargeable Batteries Based on Li Metal Anodes. The Role of Unique Surface Chemistry Developed in Solutions Containing Fluorinated Organic Co-solvents. J. Am. Chem. Soc. 2021, XXXX, XXX, XXX-XXX.
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