电子科大王丽平&宁德时代欧阳楚英：第二代磷酸盐正极的电压衰减机制研究

背景介绍

发展储能技术对于到2060年达到排放峰值和碳中和具有重要意义。高能量密度和安全的锂离子电池是储能和动力装置急需的。橄榄石结构的LiFePO₄（LFP）是一种广泛应用于商业锂电池中的正极材料，其材料能量密度为578Wh kg^-1，具有优异的安全性和超低的成本。LiMnPO₄（LMP）虽具有较高理论能量密度（697Whkg^-1）但受到低电导率和严重的Jahn-Teller效应，阻碍了其应用。通过结合这两种材料，LiMn_yFe_1-yPO₄（LMFP）在获得高能量密度的同时，也获得了良好的动力学性能。当y(Mn)≥0.5时，LMFP开始表现出较差的动力学特性和源于LMP的晶格失配应变。

改进LMFP的常用策略有纳米化、碳包覆和阴/阳离子掺杂。以往的研究主要集中在比容量和循环稳定性方面的提升，而对循环过程中电压衰减效应的研究很少。根据E=Q×V（E，能量密度；Q，比容量；V，电压）方程，电压衰减会大幅度降低能量密度。在富锂锰层状氧化物中，这种效应被认为是源于不稳定的不可逆结构退化。由于较强的Jahn-Teller效应，LMP结构实际上是不稳定的。结果表明，LMFP的结构稳定性与锰的组成有关。复杂的电化学反应和相变过程给LMFP电压衰减效应的研究带来了困难。有研究报道了Mn³⁺/Mn²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的固溶区和同时氧化还原反应，不同于纯橄榄石材料。Li_1-xFe_0.5Mn_0.5PO₄在高倍率下常出现3.7V的额外放电平台，这可归因于Mn³⁺和Fe³⁺的放电序列。还有研究指出，随着晶格失配应变的减少，倍率性能得到改善。然而，目前的机制，特别是它与电压衰减的内在联系，尚不清楚。

正文部分

01成果简介

LiMn_yFe_1−yPO₄由于其高能量密度和低成本而被认为是下一代锂离子电池（LIB）的有前景的正极材料。其能量密度下降通常归因于循环过程中的容量损失。然而，来自电子科技大学的王丽平和宁德时代的欧阳楚英在Journalof EnergyChemistry上发表的工作中发现高锰含量的磷酸锰铁锂一部分能量密度下降主要源于电压衰减。通过合成了一系列LiMn_yFe_1−yPO₄/C（0.5≤y≤0.8），发现其电压衰减与Mn含量有关。高含量的Mn导致更严重的电压衰减。原位XRD和HRTEM揭示了这种效应的本质：其显示沿b轴的失配为-2.68%（充电）和+3.4%（放电），体积为在相变期间，Li_xMn_yFe_1−yPO₄和Mn_yFe_1−yPO₄之间的失配为-4.41%（充电）和+4.54%（放电）。与脱嵌相比，Li⁺嵌入过程中产生的失配应变导致结构退化，例如非晶化和杂质（MnF₃）循环后积累。电压衰减可以通过动力学弛豫缓解，并通过温和的再退火过程恢复。这项工作展示了提高LiMn_yFe_1−yPO₄/C能量密度和循环性能的有效策略，为其他LIB正极，如富锂正极提供了良好的参考。

02研究亮点

1、明确指出了LiMn_yFe_1−yPO₄有电压衰减现象。

2、LiMn_yFe_1−yPO₄的电压衰减与Mn含量和循环过程高度相关。

3、LiMn_yFe_1−yPO₄的电压衰减源 于不对称晶格失配引起的失配应变。

4、电压衰减可以通过弛豫来缓解，并通过温和的再退火过程恢复。

03图文导读

所制备的LMFP/C系列的XRD图谱如图1a和b所示。它们都呈现出纯橄榄石相和Pmnb（62）空间群。当Mn含量增加时，峰值左移到较低的角度表明晶格膨胀。可以想象Mn²⁺的离子半径为0.83nm，大于Fe²⁺（0.78nm）。同时，特征峰的无规则偏移也反映了LMFP/C的固溶体结构。在TGA曲线上（图1C），特别是在LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C，Fe²⁺的氧化吸收使样品重量在300ー400°C时短暂上升。吸氧后，LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C和LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C的碳含量分别为4.27%和3.54%。由于煅烧过程中的熔融和再生长，LMFP/C呈现出纳米球形形貌（图1d）。

【图1】

（a）X射线衍射衍射图谱和（b）LiMn_yFe_1-yPO₄/C的25°-38°峰（0.5≤y≤0.8）扩大。（c）LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C和LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C的TGA曲线。（d）LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C的扫描电镜图像。

图2显示了LMFP/C在0.1C时的电化学性能。在前十个循环中，由于活化过程，比容量逐渐增加。对y=0.5、0.6、0.7和0.8来说，第十个循环的比容分别为141.2、138.9、144.7和134.9mAh g^-1。LMFP中的两个氧化还原对（Mn³⁺/Mn²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺）本应呈现两个放电平台，但在3.50-3.75V处观察到一个额外的平台，并在循环过程中开始延长。当y=0.5时，额外的平台看起来很明显，但随着Mn含量的增加，其电位逐渐下降，并开始变得与Fe³⁺/Fe²⁺平台无法区分。在循环过程中，随着电压的降低，Mn³⁺/Mn²⁺平台变短，而对于固定的Mn组分，由于电压衰减的增加，附加平台增大。锰的溶解量不能解释Mn³⁺/Mn²⁺平台的容量损失，浸泡20d后，LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C的溶解量仅为1.60ppm，LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C的溶解量为2.19ppm。另外，随着锰含量的增加和循环次数的增加，电压衰减加剧，导致能量密度损失和循环稳定性下降。

【图2】

（a）LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C；（b）LiMn_0.6Fe_0.4PO₄/C；（c）LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C；（d）LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C。

图3（a-d）进一步研究了循环和锰含量对电压衰减的影响。dQ/dV图（图3a和b）表明，由于固溶体的存在，当Mn含量从0.5增加到0.7时，Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原峰提高了0.03V。随着Mn含量的增加，附加氧化还原峰（红框）出现左移，附加氧化还原峰与Fe²⁺/Fe³⁺平台之间的电位差从0.23变窄到0.11V，表明电压衰减加剧。氧化还原峰强度随循环次数的增加而增加，表明电压衰减加剧。这些结果与归一化曲线一致（图2、3c及d）。在循环过程中，LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C的电压衰减小于LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C。图2还表明在LMFP/C中，随着Mn含量和循环次数的增加，电压衰减的类似趋势。

为了进一步研究电压衰减的机制，对LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C进行了GITT测试（图3e）。在闭路电压曲线（CCV，红色虚线）中没有观察到额外的平台，这表明电压衰减是由于一个弛豫过程而得到部分补偿。此外，放电过程中观察到较强的极化效应，如图3e所示的过电位曲线，表明锂离子嵌入时动力学较强。同时，过电位在x=0.30-0.41（Li_xMFP/C）时逐渐变大，在x=0.41-0.48时迅速变小。不难理解，在这种过电位的变化趋势下出现了额外的平台，这是动力学的结果。因此，弛豫后的部分电压衰减可以恢复。然而，不能恢复的一次电压衰减，可能与失配应变有关。在非静态充放电过程中，由于Mn³⁺的变形，这种效应很容易引起结构的演化。图3f示出了LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C在0.1-10C的恒电流放电曲线。随着倍率的增加，额外的稳定期出现是由于有限的动力学，与GITT的结果一致。因此，部分电压衰减由过电位组成。

【图3】

（a）LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C和（b）LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C的差分容量（dQ/dV）图。（c）LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C和（d）LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C的循环电压剖面（归一化容量）。（e）GITT曲线及相应的典型放电曲线。插图显示了过电位的变化。（f）LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C在不同放电倍率下测量的电压与比容量曲线。

此外，利用原位XRD分析了0.1C下LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C的结构演化（图4a）。Fe²⁺/Fe³⁺和Mn²⁺/Mn³⁺氧化还原对的电压分布分别在3.5/3.4和4.1/3.9V处呈现明显的平稳期。此外，还发现了两个较短的2θ范围（17.0°~21.5°和25.0°~34.5°），其中包含橄榄石结构的主衍射峰。图4a中（121）的位移为相LMFP（Ⅰ），中间相L_xMFP（Ⅱ充电时，Ⅱꞌ放电时），MFP（Ⅲ），以及两个两相反应，这与非原位XRD结果一致。在充放电过程中，Ⅱ→Ⅲ→Ⅱꞌ两相反应主要表现为不匹配。此外，原位XRD图中Ⅱ和Ⅱꞌ相的x变化相似，与之前的研究不一致。不一致可能源于不同粒径。在Ⅱ→Ⅲ→Ⅱꞌ两相相变中，在（020）和（031）（图4a中的白框）上发现了不对称跃变。结合（011）的位移，推断非对称跃迁源于b轴的非对称跃迁，Li⁺的迁移和小极化子的跳跃主要沿b轴进行。（020）白框的调整放大图如图4b所示。A（020）位移约0.2°，对应于b晶格常数的0.74%的位移，由Ⅱ→Ⅲ→Ⅱꞌ（b位移）相变。这导致在Ⅲ→Ⅱꞌ期间，沿baxis方向的晶格畸变更为显著。另外，Ⅲ→Ⅱꞌ阶段的失配应变也较大，因为Ⅱ和Ⅲ阶段的峰值比Ⅱꞌ和Ⅲ33阶段的峰值更近。

动态脱/嵌Li⁺过程中单位晶胞体积的变化如图4c所示，这也说明Ⅲ→Ⅱꞌ过程中失配应变较大。类似地，中间的Ⅱ和Ⅱꞌ的晶格参数显示出微小的差异。特别是在Ⅱ→Ⅲ和Ⅲ→Ⅱꞌ两阶段区域。虽然由于不对称收缩（−4.41%）和膨胀（+4.54%），0.13%的体积变化并不明显，但由于无机材料弹性模量高，所诱发的失配应变足以引起弹塑性缺陷的产生和结构退化。此外，由于在Ⅲ→Ⅱꞌ两相区域存在较大的失配和各向异性畸变，伴随的失配应变会增加过电位，引起相变，特别是在相边界，这是由于Li⁺输运势垒的增加。随着失配应变的累积，产生的塑性缺陷如塑性位错和非相干界面将进一步增大过电位。同时，循环后缺陷的不断产生和积累导致结构进一步退化和无序，如非晶化，甚至形成杂质，从而产生不可逆电压衰减。因此，电压衰减可以解释为由于不匹配引起的相当大的应变的存在。此外，在足够的弛豫时间下，弹性缺陷可以通过滑移和爬升过程消除，从而释放应变。可以推断，局部电压衰减是可以恢复的。

【图4】

（a）原位XRD2D图显示了在0.1C倍率下，第5个循环时LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C的充放电曲线和相应的选择区域。（b）（020）17°-19°处的XRD2D详图。（c）与原位XRD图对应的单元电池体积与锂含量的关系。

图5a显示了LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C放电时的非原位XRD谱图。所有衍射峰都很好地指示了具有正交Pnmb空间群的橄榄石结构。对应的原始衍射峰的位移与原位XRD一致。由于结构非晶化和破坏，Ⅲ相的峰值强度略有变弱和变宽。为了进一步研究循环后LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C的结构变化，用非原位XRD分析了循环50次、100次后LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C的原始状态（图5b）。衍射峰逐渐变弱和变宽（点框状），表明结构由于各向异性畸变和失配应变引起的缺陷而持续损伤。此外，在100次循环后，MnF₃的含量较低（集流体中的Al峰），表明结构破坏严重。

HRTEM分析了LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C在初始循环和100次循环后的结构（图5c和d）。初始循环时晶格边缘排列有序，在100次循环后，虽然内部晶格条纹清晰可见，但结构的有序程度相对较差，表明存在位错等缺陷和非晶化等外部劣化现象。杂质存在于外层，其晶格条纹间距为2.75Å，与MnF₃杂质的（204）面很匹配。这一发现进一步证明了MnF₃结晶相的存在，其是因为其表面受到严重破坏，并与电解质发生反应。失配应变作用下的缺陷由位错→非晶化→杂质化，原子重排，结构无序性增加。这种结构破坏会在热力学状态下产生缓慢的偏离，这与电压随循环而衰减的起源相对应。由于失配应变随Mn含量的增加而增大，Mn含量高的LFMP更容易发生严重的电压衰减。此外，在250°C加热后，由于温和的热能可以通过恢复结构和释放应变来消除缺陷，电压衰减显著减轻。因此，可以推断，电压衰减主要是由于非杂质应变引起的结构缺陷引起的。同时，随着Mn含量的提高或循环的增加，由于失配应变的增强导致结构破坏的增加，电压衰减增大。

基于上述讨论，工作直接证实了Ⅱ→Ⅲ→Ⅱꞌ相变中存在b轴位移和非对称变换，而在Ⅲ/Ⅱꞌ相变中存在较大的失配应变。因此，提出LMFP的电压衰减机制（图5e）。Ⅰ/Ⅱ和Ⅱꞌ/Ⅰ中的不适应应变由于微小的不适应而可以忽略。然而，由于体积失配和各向异性畸变的增强，使失配应变增加，这与增强的Jahn-Teller效应有关。特别是在放电过程中，在Ⅲ→Ⅱꞌ中体积失配和各向异性畸变突然增强。相变过程中较大的失配应变容易导致不同类型缺陷的形成。在循环过程中，弹性缺陷不断转变为非晶化等塑性缺陷，导致不可逆的结构退化。随着不同类型的缺陷不断累积和演化，电压衰减出现，并随着循环而加剧。此外，由于弹性失配应变可以通过缓慢的爬升和滑降过程来消除，局部电压衰减只能通过弛豫过程来恢复。同时，通过温和退火（>150°C）可以使由塑性缺陷引起的结构破坏重新有序到稳定状态。由于恢复了原始的有序结构，该处理恢复了原始的电压曲线。

【图5】

（a）不同放电状态下50次循环后LiMn_0.5Fe_0.5PO₄/C的非原位XRD谱图。（b）LiMn_0.7Fe_0.3PO₄/C电极在原始状态、50和100次循环后的X射线衍射衍射图。LiMn0_.7Fe_0.3PO₄/C的HRTEM图像（C）原始图像和（d）100次循环后的图像。（e）失配应变引起的电压衰减机制示意图。

04总结和展望

采用水热还原法制备了一系列纯相纳米LiMn_1-yFe_yPO₄/C（0.5≤y≤0.8）。在循环过程中，由于Jahn-Teller效应的增强，电压衰减随Mn含量的增加而增加。同时，L_xMFP/MFP相变过程中存在b轴位移（0.2°）和不对称体积失配，Li⁺脱嵌时收缩4.41%，Li⁺嵌入时膨胀4.54%，导致MFP→L_xMFP的失配应变更剧烈。较大的失配应变容易导致不同类型缺陷的不断产生和积累，从而导致明显的非晶化和杂质等结构破坏。因此，在反复的电化学循环中出现电压衰减并恶化，导致电池能量密度降低。此外，通过简单的温和退火过程恢复了电压衰减，通过释放不匹配应变和消除缺陷恢复了原始的有序结构。这些结果指明了第二代橄榄石正极的失效分析机制和二次加工方法。同时，对于未来的应用，需要通过抑制结构退化来进一步克服电压衰减，如掺杂和适当的微结构设计。

参考文献

Luo,C., Jiang, Y., Zhang, X. X., Ouyang, C. Y., Niu, X. B. & Wang, L.P. (2021). Misfit strains inducing voltage decay in LiMn_yFe_1−yPO₄/C.J. Energy Chem.

DOI:10.1016/j.jechem.2021.11.007

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.11.007

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