复旦傅正文：直接极片涂层延长寿命

一、背景介绍

近年来，层状高镍镍氧化物是一种很有前景的高能量密度锂离子电池（LIBs）正极材料，但其由电极-电解质界面（CEI）降解引起的电化学稳定性差仍需要解决。先前的工作表明，使用无机和有机聚合物涂层包覆颗粒能够提高LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）正极的性能。涂层面积越大，保护效果越好。此外，为了可以更好地保证覆盖的完整性，还提出了涂层材料注入边界和裂缝的方法。然而，最近的研究发现，颗粒的整体覆盖可能无法达到预期的效果，因为活性材料周围的电绝缘涂层可能会阻碍电极内的电子传输。鉴于此，使用原子层沉积（ALD）技术涂层电极的策略已引起人们的注意，以获得更大的覆盖区域。虽然不会阻塞粒子间电子通道，但这种处理过的电极循环性能仍然不令人满意，这源于内部涂层材料过多。

在以往的研究中，无论是颗粒还是电极，已经习惯于对活性材料进行全面的保护，但固液界面局部始终是电极降解的开始，因此需要提出更准确的涂层策略。由于电极表面是第一道屏障，并且最直接地暴露在液态电解质中，并在其上不断积累复杂的沉积物，因此电极表面应该是最需要被保护的区域。与ALD相比，磁控溅射成本更低，沉积速度更快，同时能够确保沉积在电极的最外层，非常适合在正极表面进行涂层。

二、正文部分

1、成果简介

复旦大学傅正文教授，中科院物理所李泓研究员和上海交通大学祖丽皮亚·沙地克副教授通过磁控溅射在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）正极表面构建了纳米级锂磷氧氮（LiPON）超薄固态电解质膜，改性后的NCM正极（NCM-LiPON）具有更低的阻抗、更长的循环寿命和更好的安全性。值得注意的是，基于正极-电解质中间相（CEI）的优化和颗粒表面的结构稳定性的提高，使得1.3Ah软包电池可提供364.4 Whkg^-1的能量密度（基于正极和负极材料），并且在0.5 C倍率下循环745圈后具有80%的容量保持率，这是未包覆正极循环的1.3倍，从而强调了保护层在电极表面上的重要作用。该研究以题目为“Anultrathin solid-state electrolyte film coated on LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂electrode surface for enhanced performance of lithium-ionbatteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》。

2、研究亮点

1.另辟蹊径，使用电极涂层代替传统的颗粒涂层，在正极表面磁控溅射了一层纳米级LiPON超薄固态电解质膜；

2.使用更加方便、成本低廉且与当前大批量制造兼容的正极优化工艺，使软包电池性能提升1.3倍。

3、图文导读

1.正极表面LiPON 涂层表征

图1a显示了经过LiPON涂层的NCM正极（NCM-L）表面颗粒的TEM图像，表明NCM正极由均匀厚度为10nm的LiPON涂层所包覆。同时，由SEM图像可知，经过LiPON包覆之后，NCM-L表面上附着一层模糊物质（图1b）。此外，X射线能量色散光谱（EDS）进一步证实了元素P和N的分布区域与顶视图中电极颗粒的形状一致，表明涂层的完整性（图1c）。随后使用X射线光电子能谱（XPS）确认了涂层的成分，与未包覆NCM没有P2p和N1s 信号不同，在NCM-L 正极中能够找到较强的P2p和N1s 信号。因此，LiPON薄膜成功包覆在NCM正极表面。更加重要的是，蚀刻后的电极P 和N 的浓度明显降低，表明LiPON仅沉积在最外表面，而没有扩散到NCM体相中。

【图1】（a）正极表面的TEM 图像；（b）NCM和 NCM-L的 SEM图像；（c）具有LiPON 涂层的正极表面元素Ni、P和 N的EDS映射。

2.电化学性能

与商业石墨负极配对的软包电池在0.5C的倍率和3.0~4.2V的电压范围内测试，NCM和NCM-L活化后的容量（176.7/174.9mAh g^-1）和极化电压（243.1/241.6mV）之间没有太大差异。然而，经过涂覆LiPON的NCM，循环100次后的容量保持率从94.3%提高到97.5%，全电池的循环性能得到了明显提升（图2a，b）。同时，对比循环5次前后的EIS图谱，表明Li⁺通过固体电解质界面膜的扩散电阻（R_f ）和电荷转移电阻（R_ct）在电化学反应中已经大大降低。进一步研究表明，太薄（2nm）和太厚（250nm 和 750nm）的LiPON涂层均不利于电池性能的提升。此外，通过差分电容曲线（dQ/dV）研究了从循环5次到200次过程中正极的氧化还原反应（图2d，e）。研究表明，NCM和NCM-L阴极峰的变化分别为47.0 mV和40.7mV，说明由LiPON保护的CEI在高压下也能保持稳定。更加重要的是，在4.4V的高压下，NCM-L以0.5C的倍率循环288次得到80％的容量保持率，而NCM循环的次数仅为221次（图2f）。从商业化的角度来看，组装的1.3Ah软包全电池可提供364.4 Whkg^-1的能量密度（基于正极和负极材料），并且在0.5 C倍率下循环745圈后具有80%的容量保持率，这是未包覆正极循环的1.3倍。

【图2】（a，b）在3.0-4.2 V范围内未涂层和涂层电池的充放电曲线；（c）循环5次循环后电池的EIS图谱；（d-f）在3.0-4.4V范围内电池的差分电容曲线和长循环性能；（g）在3.0-4.2 V 范围内1.3 Ah 软包电池的长循环性能。

3.电解质膜的机理

电极表面的涂层会对表面颗粒的CEI产生直接影响。元素P被认为是CEI的典型特征，X射线吸收光谱（XAS）和X射线荧光（XRF）首次提供了强有力的证据。如图3a所示，LiPON和 NMC正极上形成的含磷P K-edge XAS光谱，显示出不同的峰位置以及可区分的峰形，因此可以清楚地说明CEI形成的机制和LiPON保护的有效性。换句话说，LiPON的包覆层可以抑制锂盐的降解，这将大大减少副产物在电极上的积累并降低极化。此外，NCM光谱边缘在循环100次后也转移到低能量，峰值在~2154eV消失，而循环后的NCM-L仍然显示出与原始LiPON相似的峰值位置和特征，表明未包覆正极循环过程中CEI连续变化，而NCM-L的变化由LiPON涂层所抑制。尽管如此，循环后NCM-L的PO_xF峰的消失表明CEI被氧化，说明CEI的稳定性仍有改善的空间。值得注意的是，靠近tab（CT）和远离tab（FT）的区域都被检测到并且结果相似，这表明LiPON的保护效果应该对全范围电极具有普遍性（图3b）。很容易看出，对于循环后的NCM而言，FT区域内元素P的分布与CT区域内的分布明显不同，紧密度较差，这应该是由大尺度电极平面电荷分布的不均匀性引起的。在这种情况下已经形成参差不齐的CEI，甚至可能与正极电化学稳定性差有关，而LiPON涂层可以显著改善表面CEI 的均匀性。

【图3】（a，b）含或不含LiPON涂层的循环后正极的PK-edge XAS 光谱和2DXRF 映射。

从图4a中可以清楚地看出，在NCM颗粒上形成的CEI是无序排列，其厚度在1-5nm范围内。而对于NCM-L，CEI已经与总厚度为11.5nm的LiPON涂层合并，并且分布非常均匀（图4b，c）。进一步通过深度XPS分析，以确定循环后正极的 CEI成分（图4d-g）。对于NCM，CEI主要由Li₂CO₃、Li_xPF_y、Li_xPO_yF_z和LiF组成。而对于NCM-L,液态电解质的分解产物（Li₂CO₃、Li_xPF_y、Li_xPO_yF_z）大大减少，而且LiPON涂层的成分仍然保持稳定，这与上述XAS 和XRF 结果一致。

【图4】（a-c）循环后NCM和NCM-L正极表面颗粒的透射电镜（TEM）图像；（d，e）循环后NCM和(e)NCM-L正极不同深度刻蚀下的P2p、O1s和F1s XPS光谱；（f，g）循环后NCM和(e)NCM-L正极不同深度刻蚀下XPS结果的机理分析示意图。

4.性能提升机理探索

为了进一步明确LiPON膜对电池循环的影响，对循环后正极进行了飞行时间二次离子质谱分析（TOF-SIMS）。如图5a所示，仅在NCM-L样品中可以观察到76.99LiPO的NLi₂PO₂⁺信号。同时，发现了LiPON和H⁺的反应产物HPO₄^-（95.99），这表明LiPON可以有效清除来自LiPF₆暴露于电池内微量水时的副产物之一（HF）的质子。有鉴于此，与预期的NCM相比，NCM-L中的C₂F^-（43.00）和₅₈NiF₃^-（114.99）的峰值强度因HF对炭黑和正极材料的各自反应而降低。此外，对于有涂层和无涂层的未循环正极，还尝试将它们放入液态电解质中并进行离子色谱（IC）测试。可以发现，在LiPON的存在下，氟离子浓度明显降低，为电解液中HF的消除提供了直接证据（图5b）。众所周知，电池中的酸性物质会引起过渡金属的溶解并随后向负极过渡。因此，LiPON的质子清除能力有助于将金属阳离子固定在正极上，XPS的结果证明了这一点。通过分析循环后全电池正极表面，NCM-L对电极的 Ni2p 和 Mn2p 光谱中没有检测到信号，而NCM的对电极则有明显的峰值（图5c），这与报道的颗粒涂层达到的效果相同。

【图5】（a）循环后正极的TOF-SIMS测试结果；（b）含或者不含添加涂层正极的液态电解质的IC测试结果；（c）循环后负极的Ni2p和Mn2p XPS 光谱。

为了彻底研究 NCM-L的结构稳定性，对脱锂正极进行了原位时间分辨X 射线衍射(TR-XRD) 测量。从图6a中可以看出，涂层和未涂层正极仅在室温下没有太大差异。但在加热到600°C 后，可以看出NCM-L延迟了镍金属的析出。即便如此，伴随加热过程的结构的退化没有表现出明显的凹陷，这说明电极表面的LiPON涂层不能阻止极端条件下高镍材料的相变，但它可以通过去除电池内的质子来保证NiO颗粒在电极表面和体相中的稳定性，有利于最终提高高镍正极的热稳定性。进一步通过DSC确认NCM-L在 219°C的主要放热峰已经完全消失（图6b)，表明仅通过电极涂层就成功地抑制了正极和溶剂之间的副反应，这与颗粒涂层的NCM相比是明显的。此外，还对处于充电状态的全电池进行了穿刺实验，以检查电池水平的热变化。如图6c所示，穿孔的涂层电池温度持续保持在~21°C，与环境温度相同。相比之下，未涂层电池的波动很大，在40分钟内达到44°C的峰值，然后在一个小时后下降到环境温度。

【图6】（a，b）含或者不含涂层正极循环至4.4V，完全锂化后的原位TR-XRD 光谱和DSC曲线；（c）原始和处理过的软包全电池穿刺时间过程汇中的实验记录。

5.电极涂层与颗粒涂层对比

通过磁控溅射在电极表面制备涂层与颗粒涂层具有相同的功能，而且更加方便、成本低廉且与当前大批量制造兼容，表明传统的颗粒涂层可以大大简化。研究表明，LiPON作为一种固态电解质，通过覆盖在电极上有利于均匀化Li⁺通量（图7）。值得注意的是，40nm或更薄的LiPON薄膜实际上是一种混合导体，这意味着它不会影响电极的电子导电性。更重要的是，由于与活性物质的物理隔离，还可以抑制盐类和溶剂的分解，从而减少副产物的积累。这两点共同作用为NCM-L 产生了低极化的表面CEI。

此外，由于LiPON 的质子吸收机制应与Li₃PO₄相似，即：

即使涂层只有10nm 厚，当覆盖在1cm²电极面积上时，它也可以与10^-8 mol质子反应。基于方程（1）的反应是自发发生，暗示Li_xH_yPON（或H_yPON)对氢离子的吸附低于LiPON。因此，涂层的外表面在反应后会钝化。此外，由于液态电解质中的大部分质子已被LiPON清除，整个电极的颗粒表面结构都应该改变，尤其是对于像NiO这样的金属氧化物。这样，表面涂层的保护远远超过表面区域，并且可以在整个活性材料区域锚定过渡金属离子。最后，高镍正极的循环性能和安全性能都可以通过超薄电极涂层得到改善。

【图7】基于电流密度分布模拟结果的NCM正极上功能性LiPON涂层原理示意图。

4、总结和展望

综上所述，本文详细探讨了纳米级LiPON薄膜涂层在NCM正极上的功能，其可以作为一种导锂离子层，实现了锂离子的有序扩散，阻断层抑制了液态电解质的分解，牺牲层捕获了质子。当存在涂层时，检测到正极表面的P K-edge XAS光谱在成分和分布上明显不同，这意味着表面CEI得到优化。同时，整个活性颗粒的表面结构稳定性，有利于抑制过渡金属的溶解。如此一来，对正极的微小优化就带来了电池性能的巨大提升：长循环性能是未涂层电极的1.3倍，而且也降低了极化，增强了热稳定性。因此，本文的研究结果提供了关于电极微调如何影响电池性能的新见解，并为通过表面工程设计更通用的高性能正极铺平了道路。

参考文献

Si-YuYanga, Zulipiya Shadike*, Wei-Wen Wang, Xin-Yang Yue, He-Yi Xia,Seong-Min Bak, Yong-Hua Du, Hong Li*, Zheng-Wen Fu*, An ultrathinsolid-state electrolyte film coated on LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂electrode surface for enhanced performance of lithium-ion batteries,Energy Storage Materials,

DOI:10.1016/j.ensm.2021.11.017

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.017

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