电解液设计新思路：砜类和酯类共混实现超稳定SEI/CEI！

一、背景介绍

近年来，长续航电动汽车和5G通信技术的广泛应用，迅速增加了对高能量密度电池的需求。其中，锂离子电池（LIBs）由于其循环寿命长和无记忆效应而被广泛应用于各种设备中。然而，LIBs的能量密度已经达到了基于化学插层机制电池容量的上限（300Wh kg^-1）。

在此基础上，使用高压正极（LiCoO₂(LCO)和LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)）与锂金属负极组成的高压锂金属电池(HVLMBs)，被开发用于进一步提高能量密度。研究表明，电解液和电极-电解液界面的稳定性对于HVLMBs 至关重要。

实际上，酯类电解液的氧化稳定性为4.3V，但它们与锂负极的不相容性导致库仑效率（CE）低和锂枝晶生长；醚类电解液显示出与锂金属具有良好的亲和性，但它们在电压超过4V时不稳定。通常情况下，电解液在锂负极分解形成固体电解质中间相（SEI），在正极形成正极电解质中间相（CEI）。然而，由传统电解液形成的SEI 和CEI无法保护具有腐蚀性的锂负极和高压正极。相比而言，砜类溶剂具有大介电常数（>40）和高氧化电位（>5V），显示出对高压正极的优异稳定性。然而，砜类溶剂的润湿性差，导致了与锂金属负极的相容性较差。因此，研究者已经开发了不同的策略来解决这些问题，例如(1)引入助溶剂；（2）基团取代；（3）成膜助剂。然而，整体氧化稳定性受到具有较低氧化电位的外源性组分的损害，且这些组分倾向于在正极表面被氧化。

二、正文部分

1、成果简介

哈尔滨工业大学何伟东教授结合四亚甲基砜（TMS）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）溶剂来稳定高压正极和锂金属负极。由于对不同电极的优先吸附，抗氧化TMS 与正极结合，而成膜剂FEC则覆盖了锂金属负极，显示出双溶剂的双电极亲和力。实验结果表明，1M LiTFSI/TMS+FEC (8:2, v/v) 电解液产生了含有低电子密度S=O键的LiSO₂F纳米级中间相。由于较弱的Li⁺-LiSO₂F值（-1.95eV），LiSO₂F有助于平面内Li⁺移动，且通过高达-3.86eV的强吸附能限制了过渡金属离子的溶解，这也是迄今为止报道的最低的Li⁺键能和最大的过渡金属吸附能。基于此电解液的Li/NMC811 (4.4 V)电池在 0.5C 下循环 500次后，每圈的容量衰减率仅为为0.028%。该研究以题目为“Stabilizationof high-voltage lithium metal batteries using a sulfone-basedelectrolyte with bi-electrode affinity and LiSO₂F-richinterphases”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》。

2、研究亮点

1.FEC掺入LiTFSI/TMS溶液中，设计了一种砜类电解液，以提高具有双电极亲和特性的HVLMBs 的循环性能，其TMS溶剂由于在各种溶剂和电极之间的吸附能不同，

2.砜类电解液形成超薄的富含F和S的中间相，其含有低电子密度S=O键的LiSO₂F，与Li⁺形成的最小Li⁺-LiSO₂F结合能有助于均匀化的Li⁺转移，并减缓过渡金属的溶解，同时与过渡金属的吸附能最大。

3、图文导读

1.具有双电极亲和性和先进界面化学的砜类电解液设计

砜类和酯类溶剂分别对高压正极和锂金属负极具有优异的亲和力。假设这两种溶剂的混合物有利用稳定HVLMBs。然而，这些溶剂在电池内分布未能达到预期。受这个问题的启发，在此，作者通过利用两种溶剂和电极之间吸附能的差异，设计了一种含有TMS 和FEC溶剂且具有双电极亲和力的新型砜类电解液。基于密度泛函理论(DFT) 计算确定了电池中TMS、FEC、碳酸亚乙酯(EC) 和碳酸二甲酯(DMC)的分布（图1a，f）。在NMC811（104）表面TMS的吸附能（-0.42eV）高于FEC（-0.25eV）、EC（-0.11eV）和DMC（-0.08eV）；而在Li（001）平面上，FEC的吸附能（-0.42eV）超过了TMS（-0.23eV）、EC（-0.04eV）和DMC（-0.10eV），表明TMS优先吸附在NMC811表面，FEC优先吸附锂金属表面。如图1b所示，在高压下，EC和DMC在正极表面氧化分解，导致正极材料发生不可逆相变和过渡金属溢出。此外，酯类电解液和锂金属负极之间严重的副反应会加剧锂枝晶的生长（图1e），导致隔膜被穿透和电池短路。在另一方面，如图1g所示，耐氧化TMS分子被优先吸附在正极（-0.42eV），从而防止FEC氧化（图2 a），而FEC吸附在锂金属金属（-0.42eV) 以形成有效的SEI层（图1j），显示出双电极亲和力。与新鲜的NMC811相比，在EC+DMC 电解液中循环的NMC811电极被大量副产物覆盖（图1c）；另一方面，NMC811的结构在80%TMS+20%FEC电解液中得到了很好的保护（图1h）。对于在EC+DMC电解液中循环的锂金属负极，在负极表面观察到苔藓状锂枝晶（图1d），其与不稳定的循环和极低的CE相关。相比之下，80%TMS+20%FEC电解液中的锂负极保持致密的表面，没有明显的锂枝晶（图1i）。如图1d和1i所示，80%TMS+20%FEC电解液中的锂负极与EC+DMC电解质中的116μm和17.3m²g^-1相比，蚀刻深度为70μm，表面更致密，表面积为15.4m²g^-1。

正极上CEI层的组成和性质直接影响界面Li⁺转移和过渡金属离子的溶解。根据这两种电解液的分解反应和X射线光电子能谱（XPS）分析CEI，EC+DMC和80%TMS+20%FEC电解液的中间相组成有显著差异，在酯类电解液中，CEI主要由有机碳酸盐（CH₃OCO₂Li、CH₃OLi、(CH₂OCO₂Li)₂和LiCH₂CH₂OCO₂Li）、Li₂CO₃和Li₂O组成；另一方面，除LiF 和有机氟化物外，LiSO₂F是砜类电解液中的主要成分。如图1k和1o所示，作者计算了界面组分与Li⁺以及过渡金属之间的结合能，以阐明相应的界面化学。LiSO₂F-Li⁺的结合能为-1.95eV，明显低于(CH₂OCO₂Li)₂-Li⁺ (-2.31eV)、CH₃OCO₂Li-Li⁺ (-2.59eV) 、CH₃OLi-Li⁺ (-2.62eV) 和LiCH₂CH₂OCO₂Li-Li⁺ (-2.65eV)。相反，LiSO₂F与Ni³⁺ (-2.37eV)、Co²⁺ (-1.93eV)和Mn⁴⁺ (-3.86eV) 的结合能最大。此外，与无机化合物相比，LiSO₂F与Li⁺的结合能最小，与Ni³⁺、Co²⁺和Mn⁴⁺的结合能最大，这些是迄今为止报告的界面组分的最低Li⁺键值和最大过渡金属吸附能值。因此，LiSO₂F可以有效地防止过渡金属从中间相逸出溶解到电解液中，且不会限制Li⁺的转移。EC+DMC和 80%TMS+20%FEC电解液中电解液-正极界面示意图如图1l和1p所示。

此外，由于高界面能和低Li⁺扩散势垒，LiF也有利于Li⁺的快速和均匀传输。使用从头开始进行分子动力学（AIMD）模拟研究NMC811表面电解液溶剂的稳定性。仿真结果表明，EC和DMC的溶剂与完全充电NMC811正极（图S20）的脱氢反应比FEC和TMS溶剂更有利（图1 m，1n）。

【图1】（a）具有双电极亲和力和先进界面化学的砜类电解液设计。（a，f）电解液溶剂（FEC和TMS）在不同电极表面的吸附能；（b-e，g-j）正极（b、c、g和 h）和负极（d、e、i和j) 使用EC+DMC（b、c、d和 e）和80%TMS+20%FEC（g、h、i和 j）电解液的HVLMBs。（k，o）界面组分之间的结合能；（l，p）80%TMS+20%FEC和EC+DMC电解液中的电解质-正极界面示意图；（m，n）；（m，n）通过AIMD模拟得到的完全充电NMC811（104）面上FEC和TMS溶剂的脱氢能垒。

2.电解液的物理化学性质

如图2a所示，线性扫描伏安法(LSV) 显示与FEC (4.6 V) 相比，TMS电解质 (5V) 的氧化电位更高。引入FEC后，分解电流进一步降低。EC+DMC电解液在 4.3V 时开始分解，不足以用于HVLMBs。在对称的Li/Li 电池上测量各种电解液的Li⁺转移数（图2b）。磺酰基和TFSI^-之间的强相互作用导致Li⁺更容易解离和转移，从而使得TMS电解液的Li⁺转移数为0.45，高于EC+DMC电解液的0.31。FEC添加剂降低了TMS 电解液的粘度（图S23），进一步将Li⁺迁移数增加到0.62。此外，80%TMS+20%FEC电解液的离子电导率略高于EC+DMC电解液（图S24）。通过测量自熄时间(SET)，将200µL电解液滴在玻璃纤维薄膜上进行可燃性测试。80%TMS+20%FEC电解液的 SET为 80s mL^-1，约为TMS 电解液（150s mL -1)，这是由于氟化FEC溶剂降低了可燃性。如图2c所示，电解液的润湿性通过接触角和电解液吸收测试来表征。添加FEC后，电解液对聚丙烯（PP）、石墨、LCO和NMC811的润湿性显著提高，降低了相间阻抗，提高了活性材料的利用率。循环100次循环后 LCO和 NMC811正极在不同电解液中的结构通过XRD 表征（图2 d-f）。LCO结构的顺序和完整性可以通过(003)/(104)峰值强度比来估计。图2d显示80%TMS+20%FEC 电解液中的LCO 保持完整的层状结构，具有12.4 的高(003)/(104)强度比，远远超过EC+DMC的6.5和TMS的8.4。NMC811的结构完整性在80%TMS+20%FEC电解液中得到很好的保存，而在EC/DMC电解液中循环后，电极的（003）衍射峰在半最大值全宽度（FWHM）处有明显的位移和更宽的全宽（图2f）。此外，使用Li/Cu 电池研究了不同电解液中Li的沉积/剥离稳定性（图2g-i）。由于无法在锂负极表面形成稳定的SEI膜，TMS电解液的CE出现明显的“跳水”现象。添加FEC 溶剂来保护锂金属负极使得Li/Cu 电池的CE (97%)提高，因此80%TMS+20%FEC电解液的电池显示出77 mV 的最低过电位。使用80%TMS+20%FEC 电解液的Li/Cu 电池在2 mAcm^-2的大电流密度下仍具有约94% 的平均CE 。如图2j所示，使用EC+ DMC 和TMS电解液可以观察到电压明显波动，然后在循环过程中突然下降。这种明显的极化源于电解液溶剂与锂金属之间的相容性差，这反映了电池的稳定循环无法超过360小时，而具有80%TMS+20%FEC电解液的Li/Li对称电池可保持稳定循环1000 小时。随着电流密度从2 mA cm^-2增加到4 mA cm^-2，具有80%TMS+20%FEC 电解液的Li/Li电池的过电位略有增加但仍然保持稳定（图S32）。

【图2】电解液的物理化学性质。（a-c）不同电解液的电化学稳定性窗口，Li ⁺迁移数和电解液吸收率；（d，e）LCO和NMC811电极在不同电解液中循环100次后XRD图谱的对比；（f）NMC811电极XRD图谱中（00 3）峰的放大；（g-i）不同电解液中锂沉积/剥离曲线；（j）含80%TMS+20%FEC电解液的Li/Li对称电池在2mA cm^-2和2mAh cm^-2条件下的循环性能。

3.使用NMC811正极的HVLMB 的电化学性能

使用高载量NMC811正极（14.30mg cm^-2和18.21mg cm^-2）评估了80%TMS+20%FEC电解液的实际应用，Li/LCO和 Li/NMC811电池均提供更高的初始比容量，分别为159.8 mAh g^-1和134.6 mAhg^-1，容量保持率分别为85.4% 和82.0%，以及优异的平均CE（98.8%和 99.8%）。宽温度窗口是HVLMBs实际应用的另一个重要特征。如图3b所示，在60℃和0℃下获得了优异的循环性能，归因于80%TMS+20%FEC电解液中形成了稳定的富含F和S的SEI/CEI层。具有不同电解液的Li/NMC811电池的倍率性能如图3c-f所示。具有80%TMS+20%FEC电解液的Li/NMC811电池表现出出色的倍率容量，高于其他电解液下的倍率性能。随着电流密度从5C 恢复到 0.5C，比容量恢复到其初始值的99.5%，证明了80%TMS+20%FEC电解液的优异可逆性。进一步评估了含有锂化NMC811正极的无负极电池性能（图3g）。采用80%TMS+20%FEC电解液的无负极电池在25 次循环后提供63.1 mAhg^-1的比容量，这是基于EC+EMC 电解液电池的14倍。此外，使用电化学阻抗谱（EIS用于阐明了Li/LCO 和Li/NMC811电池的容量衰减机制。在分别循环10 和100 次后，具有80%TMS+20%FEC电解液的电池的阻抗几乎没有变化，而具有EC+DMC 电解液的电池的阻抗在100次后显著增加。这些结果表明，80%TMS+20%FEC电解液与电极和相间电荷转移的兼容性增强，提高了倍率性能。Li/NMC811电池在不同电解液下的长循环性能如图3j所示，具有EC+DMC 或TMS 电解液的Li/NMC811电池显示出快速的容量衰减，这归因于与锂金属负极的相容性差和正极结构的严重损坏。具有80%TMS+20%FEC 电解质的Li/NMC811电池表现出稳定的循环，平均CE 高达99.3%，500次循环后容量保持率为86.1%，远高于90%TMS+10%FEC（69.6%）、TMS（23.7%）和  EC+DMC（39.5%）电解液，这样的容量保持率和平均CE 处于领先水平。如图S40所示，含80%TMS+20%FEC电解液的Li/NMC811 电池在循环100 次后提供193.2mAh g^-1的比容量，远高于含70%TMS+30%FEC（188.6mAh g^-1）和60%TMS+40%FEC（169.1mAh g^-1）电解液。由于FEC 的氧化电位仅为4.6 V，过量的FEC（>20 vt.%）会导致电解液的抗氧化稳定性迅速下降（图S41），使得电池电化学性能在高压下迅速衰减。为了进一步证明80%TMS+20%FEC电解液的优越性，将商业应用中最广泛使用的添加剂FEC和VC添加到EC+DMC电解液中，并与80%TMS+20%FEC电解液进行对比。如图S42所示，含80%TMS+20%FEC电解液的Li/NMC811 电池在循环100 次后的放电容量为193.2 mAhg^-1，远高于EC+DMC+10%FEC+2%VC 电解液的容量值（171.7mAh g^-1）。

使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）正极对80%TMS+20%FEC电解液进行更严格的高压（4.9V）稳定性测试。图S43显示了80%TMS+20%FEC电解液稳定Li/LNMO 电池，平均CE 为98.1%，循环50圈后容量保持率为92.6%。为了证实FEC的引入提高了砜类电解液与石墨负极的相容性，组装并测试了具有不同电解液的锂/石墨电池。由于砜类电解液无法在石墨表面形成稳定的SEI 膜，因此使用TMS 电解液的Li/石墨电池的容量在循环两圈后迅速衰减至零。相比之下，具有80%TMS+20%FEC电解液的电池表现出稳定的循环容量（~200mAh g^-1）和高平均CE（99.2%），可与商业化EC+DMC电解液相媲美。

【图3】基于NMC811正极的HVLMBs的电化学性能。（a）不同电解液下Li/NMC811电池在高载量条件下的循环性能；（b）含80%TMS+20%FEC 电解液的Li/NMC811 电池在0、25和 60°C下的循环性能测试；（c）Li/NMC811电池在不同电解液下的倍率性能；（d-f）含EC+DMC、TMS和80%TMS+20%FEC电解液的Li/NMC811电池在不同倍率下的充放电曲线；（g）具有不同电解液的无负极Cu/NMC811 电池在1 C 时的循环性能；（h，i）具有 EC+DMC 和80%TMS+20%FEC 的Li/NMC811电池循环后的EIS图谱；（j）不同电解液的Li/NMC811 电池在0.5 C 下的长循环性能。

4.SEI/CEI 性质分析

循环50次后，对从含EC+DMC和80%TMS+20%FEC电解液的电池中拆卸出来的锂负极和NMC811正极进行了XPS测试。研究表明，在80%TMS+20%FEC电解液中循环的锂负极极和NMC811正极C1s XPS图谱中，均表现出较低的C1s强度，表明电极表面的溶剂分解较少。同时，在80%TMS+20%FEC电解液中检测到C-F和CF₃信号（图4b，d），且在NMC811表面形成无机LiF（图f，h）。由于FEC的 HOMO能量值（-7.469eV）低于LiTFSI（-7.303eV），表明后者比前者更容易失去电子。因此，来自CEI层的LiF来源于LiTFSI分解，FEC在正极表面不分解。LiF是一种首选的SEI/CEI组分，具有良好的抗氧化稳定性（6.4V）和高机械强度（4761eV/Å2MPa）。相比之下，EC+DMC电解液中形成的SEI/CEI含有较多的氟化有机成分（F-C和PO_xF_y），离子传输能力较差。如图4i，j所示，在80%TMS+20%FEC电解液中形成的SEI/CEI层包含强极性SO₂F和LiSO₂F组分，使得界面阻抗降低和快速的Li⁺传导，这与EIS 和Li⁺迁移数数据非常吻合。SO_x的形成反映了TMS溶剂中LiTFSI的还原，随着C1s谱的变化，表明在80%TMS+20%FEC电解液中，LiTFSI（而不是溶剂）优先分解形成SEI/CEI层，极大地提高了电解液溶剂的稳定性。

同时采用核磁共振（NMR）来进一步研究不同电解液中的界面组成。对于80%TMS+20%FEC 电解液中的CEI 层，位于-1.40ppm 和0.68ppm 处的⁷Li图谱峰分别对应于LiF 和LiSO₂F（图4k），且LiF和LiSO₂F的信号也在¹⁹F谱中观察到（图4l），这些结果与XPS测试吻合。图4m显示了含80%TMS+20%FEC电解液形成的SEI/CEI  层中的F和S含量特别高（63%/80%），与EC+DMC 电解液中的23%/35% 形成鲜明对比。图4n中的电子密度差分图表明，具有大离子半径和强原子极化性的SO₂F基团不与Li⁺形成共价键，从而有助于提高Li⁺迁移率。在富含F和S的 SEI/CEI层中，均匀且连续的LiF 组分可以有效阻止Li 枝晶生长并促进Li⁺沿界面传输；而LiSO₂F与过渡金属离子具有很强的结合，有效地抑制了它们的泄漏和沉淀到CEI 层中。

由于电解液溶解了锂盐，从高压正极逸出的过渡金属倾向于在正极表面积聚和沉淀，导致CEI层增厚，最终阻碍了中间相的Li⁺转移。因此，通过HRTEM 图像检测了不同电解液中CEI 层的厚度。在80%TMS+20%FEC 电解液中NMC811 正极表面有4 nm 均匀的CEI 层，这源于FEC 和TMS的高脱氢势垒阻止了OH^-腐蚀正极和释放过渡金属离子，且CEI是迄今为止报告的最薄的界面之一。

【图4】SEI/CEI性质分析。（a-j）锂负极（a、b、e、f和i）和NMC811正极（c、d、g、h 和j) 在EC+DMC（a、c、e和 g）和80%TMS+20%FEC（b、d、f、h、i和 j）电解液中循环50次后XPS图谱；（k，l）在80%TMS+20%FEC电解液中，CEI层的⁷Li和¹⁹F核磁共振图谱（NMR）；（m）在不同电解液中循环的电极上SEI和CEI的组成；（n）预测的SO₂F基团和Li⁺之间相互作用的优化构型（顶部）和差分电子密度图（底部）；（o，p）循环50次后，EC+DMC和80%TMS+20%FEC电解液中NMC811正极的HRTEM图像。

5.原位拉曼和相场模拟

使用原位拉曼光谱测量以进一步了解80%TMS+20%FEC电解质在高电压下的稳定性（图5a-c）。FEC和TMS的拉曼信号在充放电过程中保持高强度，表明在高电压下80%TMS+20%FEC电解液稳定性高（图5b，5c）。相反，EC和 DMC的拉曼信号强度在充/放电过程中明显降低，表明EC+DMC电解液在高压下分解。循环过程中溶剂的拉曼峰宽会发生变化，这归因于重复锂化/脱锂过程中Li⁺溶剂化结构的变化。溶剂与Li⁺之间的相互作用会影响拉曼峰的宽度和位置。同时，EC+DMC和 80%TMS+20%FEC电解液中表面形貌的演变可以使用相场模拟进行可视化。传统EC+DMC电解液中锂金属的形貌具有明显的针状枝晶（图5d），与循环后的SEM图像保持一致，表面粗糙，突起且不均匀（图1d）。相比较而言，由于在电极-电解液界面上的的高Li⁺扩散速率，含80%TMS+20%FEC电解液的锂金属表面显示出相对光滑的形貌（图1i，5e）因此，可以得出结论，80%TMS+20%FEC电解液有效地均匀化了界面处的Li⁺浓度，抑制了锂枝晶生长。

【图5】原位拉曼和相场模拟。（a）原位拉曼光谱分析的电池示意图；（b）含80%TMS+20%FEC 电解液的Li/NMC811电池的原位拉曼图像；（c）含80%TMS+20%FEC 电解液的Li/NMC811电池选择性的拉曼光谱；（d，e）锂负极在EC+DMC和80%TMS+20%FEC电解液中形貌演变的相场模拟。

4、总结和展望

综上所述，本文设计的TMS+FEC电解液旨在稳定高压正极和锂金属负极。理论计算表明，该电解液表现出双电极亲和力：（1）抗氧化TMS 溶剂保护FEC ，免受正极的影响；（2）成膜FEC溶剂可防止锂负极与TMS之间的不相容，形成了富含LiSO₂F的 SEI和 CEI层，显示出四重优势：（1）抑制正极表面上电解质的氧化分解；（2）降低电极-电解液界面间的Li⁺转移阻抗；（3）防止过渡金属离子的溢出；（4）抑制锂枝晶的生长。同时，原位拉曼与AIMD和相场模拟相结合，证明电解液的双电极亲和力与富含LiSO₂F的中间相是提升高电压/高容量锂金属电池性能的有效策略。

参考文献

LiweiDong,^†LiweiDong,^†YuanpengLiu, Dongjiang Chen, Yupei Han, Yuanpeng Ji, Jipeng Liu, Botao Yuan,Yunfa Dong, Qun Li, Shengyu Zhou, Shijie Zhong, Yifang Liang, MengqiuYang, Chunhui Yang, Weidong He*, Stabilization of high-voltagelithium metal batteries using a sulfone-based electrolyte withbi-electrode affinity and LiSO₂F-richinterphases, Energy Storage Materials,

DOI:10.1016/j.ensm.2021.10.045

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.045

往期推荐Historical articles

欢迎关注我们，订阅更多最新消息