仿生涂层大显神威：实现高镍正极1000周循环！
在需要高能量密度的电动汽车(ev)和便携式数码产品时代，锂离子电池(LIBs)是必不可少的能源。由于锂离子电池的能量密度是由阴极(正极)决定的，因此开发高电压下具有高容量的阴极材料非常重要。目前，主流的富镍材料(Li[Ni1−x−yCoyMy]O2,M: Mn或Al)通常具有约或超过200mAh g−1的高容量。但仍有以下几个限制需要解决:1)由于c轴在高损耗态的突变而导致的结构不稳定，2)氧的演化与带电态c轴的变化有关，3)由于在富镍阴极表面残留锂化合物而形成表面电阻。研究了几种溶液对颗粒结构和表面的影响。例如，有浓度梯度技术可以从内部到外部的过渡金属粒子通过控制浓度来改善结构和热稳定性以及电化学性能。此外，通过表面掺杂来改善粒子外部的稳定性也成为了研究的方向。此外，已知涂层技术可以通过最小化与电解质的反应来提高电极性能。
关于如何有效地管理富镍正极材料上残留的锂化合物已经做了更多的工作。这是因为富镍正极材料对水分非常敏感，LiOH和Li2CO3等锂渣容易与水分发生反应，导致电极浆制备过程中凝胶化。从根本上说，过锂化是一种必要的合成过程，以减少Li层中Li+和Ni2+之间的阳离子混合，以稳定最终富Ni化合物中的Ni为3+锂渣在高压下易分解，导致电池内产生气体，危及操作安全因此，应尽可能降低这些残留的浓度，以突出其高容量和更好的安全性的优点。为了减少这些表面残基，我们通过LiO和Li2CO3与H3PO4.反应在Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2上生成Li3PO4由于该工艺是在乙醇中进行的，进一步减少锂渣需要有更好的电极性能。此外，Li3PO4具有吸湿性，为了避免活性材料的H+/Li+交换而失去锂，必须具有防潮性。因此，表面保护层应具有足够的硬度和抗空气中水分的电阻率。将一些先决条件归纳为表面保护(涂层)层的一般特点:低温相形成、水基工艺而非有机溶液具有成本效益、电化学无活性和优异的力学性能，使活性材料在充放电过程中能够得到适当的保护，防止颗粒变形。为了满足这些要求，我们寻找能在电池环境中长期保持其性能的材料。钙基磷酸盐材料(羟基磷灰石，Ca5(PO4)3(OH)，ΔG298K= -12572 kJmol−1)由于其热力学性质，在不同温度和pH范围内的结构和化学稳定性，已被证明在恶劣环境中稳定存在其优异的力学性能使其适用于医药和工程的各种用途最重要的是，羟基磷灰石可以在不使用有机溶剂的情况下在低温条件下合成，作为LIBs的涂层材料具有很大的潜力。特别是羟基磷灰石可以通过掺杂Li、Mg、Zn等元素来改善其结构和物理化学性能。
二、正文部分
因此，我们选择了高容量的Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2，将羟基磷灰石作为涂层材料，形成10nm厚的Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)层。富镍Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2表面锂残基分别为LiOH和Li2CO3，锂残基分别为12526和8384ppm。由于酸碱反应导致盐的沉淀，在起始的H3PO4和Ca(NO3)2·4H2O中加入Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2颗粒。首先，将锂渣在酸性溶液中洗涤，同时部分锂渣析出为CaH1Li1-xPO42H2O(JCPDS 09 0077)，在250℃时进一步转化为Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)通过这个过程，Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的残余锂浓度从22364ppm显著降低到2879ppm。Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)修改Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2交付高放电容量的200mAh g-1的速度0.1c马(28g 1), 1000年66.3%的容量保留周期测试在3c (840 mA g 1)。与此同时,Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2氧电极性能恶化,在循环过程中会出现严重的颗粒破裂和非晶化现象。值得注意的是，Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2表面的Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)层在电解质中与HF反应后，经过广泛循环后转化为Ca4.67Li0.33(PO4)3F和CaF2。此外，这些氟化层增强了它们的坚固性，从而成功地防止了活性材料的微裂。DFT计算验证了氟化保护层的稳定性，支持长期周期与高容量保留。这些特性表明，羟基磷灰石(Ca4.67Li0.33(OH))具有解决上述所有涂层材料和涂层工艺要求的潜力。本文讨论了在Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2上修饰的Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)的电极性能，以及稳健氟化Ca4.67Li0.33(PO4)3F和CaF2层在长周期电化学反应中的形态稳定性。
富镍Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2表面锂残基分别为LiOH和Li2CO3，锂残基分别为13396和8968ppm(表S1，支持信息)。为了评价羟基磷灰石作为表面改性介质的有效性，我们制备了一种使LiOH和Li2CO3浓度相等的水溶液作为Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的表面锂残留。由于酸碱反应会导致盐的沉淀，合成溶液与溶解了H3PO4和Ca(NO3)2·4H2O的酸性溶液混合。一旦这些解决方案是混合,立即出现白色沉淀大概Ca1-xLixHPO42H2O(JCPDS09年0077)(图1),这也进一步转化为Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)在250c ICP AES加热沉淀表示包容的Li元素,导致Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)(表S2,支持信息)。根据化学成分对Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)的XRD数据进行Rietveld细化(图1b;表S3，支持信息)。这表明，羟基磷灰石的应用是还原富镍活性材料表面锂渣的一种可能的方法，在富镍活性材料表面锂渣以22364ppm的Li2CO3和LiOH为Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2。Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)在电解质和对照(水)中的环境试验，XRD数据显示出不同的趋势(图1c)。Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)在水中储存一个月后没有改变晶体结构和形貌(图1c;图S1b，支持信息)。相比之下，与电解质的反应不仅改变了结果的结构，而且改变了形貌(图1d;图S1c，支持信息)。Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)保持;而在电解液中老化后，大部分相由CaF2组成。碳酸盐岩溶液中LiPF6存在时的相演化如图1e所示。稍后将提到该过程的详细信息(图2f)。由于Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)为表面保护介质，因此在操作窗口应是稳定的。从图1f可以明显看出，电极没有显示出2- 4.5 V与Li+/Li之间的氧化还原或分解反应。
图1所示a)Ca0.934Li0.066HPO42H2O和b)Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)的Rietveld细化结果。环境测试Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)在c)水(上)和d)电解质(上)中的XRD结果(测试周期:1个月)。e)根据氟化过程存在的三种材料的结构表征(上:Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)，中:Ca4.67Li0.33(PO4)3(F)，下:Ca4.67Li0.33f2)。f)Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)电极对Li金属(2.54.5 V, 1 mV s 1)的循环伏安曲线。
为了了解表面处理可能会影响正极材料的晶体结构，通过x射线衍射对产生的结构进行了细化(图2a;表S4，支持信息)。表面处理后晶体结构没有变化，因为峰的相对强度和晶格参数没有变化。此外，元素映射证实钙和磷均匀分布在整个颗粒中(图2b)。观察到的涂层厚度为10-nm(图2c)，所得到的选区衍射图表明，表层形成后晶体结构保留(图2c的插图)，与XRD数据相符(图2a底部)。我们分析了Li-，H-和c-相关的碎片，因为根据我们之前的工作，剩余的锂化合物可以定义为Li2CO3和LiOHLiOH+(m = 24.01)，LiOH2+(m = 25.01)和LiCO2+(m =51.00)碎片相对于包覆材料表现出明显的高残留锂化合物(图2d)，这与表S1支撑信息中的滴定结果一致。我们还观察到CaPOH和LiCaPOH相关片段;即CaPOH−(m= 89.95)，LiCaPO−(m= 93.94)，
和LiCaPOH−(m=94.94)，表示在Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2表面存在掺杂羟基磷灰石(图2e)。与此相反，裸Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2没有这些碎片。这些ToF-SIMS结果清楚地表明，涂层材料出现在表面是稳定的。以上结果表明，在Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2表面产生了掺杂羟基磷灰石。具体的修改过程如图2f所示。值得一提的是，锂掺杂羟基磷灰石的形成和水溶液的酸性环境对Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的残余锂化合物从22364ppm降低到2879ppm有显著的效果。由于这些残留的锂化合物在电解质中与HF反应后倾向于形成绝缘的LiF，因此较少的锂残留的存在被认为有利于长期的电极性能。
图2a)合成裸锂和Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)包覆Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的Rietveld细化结果。b)Ca0.67Li0.33(PO4)3(OH)包覆Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的SEM图像进行EDX分析，得到Ca(上)和P(下)的元素分析结果。c)Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)包覆Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的TEM图像(插图:TEM图像的SAD图)，以及由此得到的Ca(上)和P(下)的元素分析结果。ToF-SIMS的结果关于裸和Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)包覆Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2粉体，d)正极碎片:LiOH+、LiOH2+、LiCO2+，e)负极碎片:CaPOH3-、LiCaPO−、LiCaPOH−碎片(顶部:裸Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2，底部:Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)包覆Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2。f)详细修改过程示意图。
长期循环测试以3C(840 mA g-1)的速率在满电池中持续进行充放电(图3)。在评估前，满电池通过0.05C的形成过程充分稳定(图S5，支持信息)。其中裸NCA的库仑效率(CE)略低于C-NCA，这是由于其表面锂残留较多。在第一个循环中复制了半电池测试结果(图3a)，在全电池中也复制了速率测试结果(图3b)，表明C-NCA电极的初始电极性能更好。裸NCA阴极在550次循环时的初始容量为3C的50%，而1000次循环后的初始容量可以忽略不计(图3C)。同时，C-NCA电极表现出了容量保持的优越性，即在第1000次循环时保持66.3%的初始容量，容量为86mAhg-1(图3c)。结果表明，在Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2表面存在Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)层是电极性能显著提高的主要原因。
图3a)bare和C-NCA的首次充放电曲线对比(上为裸NCA，下为C-NCA)。b)不同放电速率下裸和C-NCA/石墨电池的速率性能放电曲线(上:裸NCA，下:C-NCA)。c)裸电池和c- nca /石墨电池在840mA g−1下测试至1000次循环的长期循环性比较;选择充放电曲线在第1,1000(右侧)。
NCA和C-NCA电极在全电池中测试500次后进行分析。采用富锂相Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(R-3m)和贫锂相Li0.55[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(R-3m)两种相细化XRD数据。两种循环电极的Rwp值均较低，与两相细化结果吻合较好。重要的是，与C-NCA电极相比，NCA电极的(00l)峰出现的角度更低，这表明贫锂相的形成更多，富锂与贫锂的比例为16:84(图4a)。对于C-NCA电极，结果是96:4，这意味着经过500次循环后，掺杂锂的羟基磷灰石层几乎保留了原来的结构(图4b)。
图4300个循环电极的结构特性。a)裸电极和b)C-NCA电极室温循环300次后的XRD数据的Rietveld细化图(插图:部分放大的XRD图);右图:构成左电极的主相结构。
对两个循环电极进行了高分辨率TEM(HR-TEM)和快速傅里叶变换(FFT)观测。裸露的NCA电极确认存在严重的裂纹(图5a,b)，对应的结构为图5a-1中的尖晶石相(图5a中的圆圈1)和图5b-1中的低晶岩盐相(图5b中的圆圈2)。此外，在大块部分的晶格图(图5a的1区)中，出现了层相、尖晶石相、岩盐相等不同相域，从图5c的层间距离可以确定;0.275nm距离层状结构，0.291nm距离尖晶石相，≈0.149nm距离岩盐结构。值得注意的是，500次循环后，C-NCA颗粒的裂纹或变形并不明显(图5d,e)。活性材料表面还保留了原来的Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)涂层(图5d,e)。表面部分的结构仍然呈现出层状结构，类似于合成的C-NCA(图5e的插图)。此外，表面的晶格图像证实了相变向尖晶石结构的过程，相变发生在距离表面约7-10nm的深度方向(区域2，图5e-1;图S6a，支持信息)。在大块图像中，层状结构仍然清晰(区域3，图5e-2;图S6b，支持信息)。尖晶石相的出现表明即使在Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)涂层存在的情况下，结构仍在恶化，但这一过程似乎被推迟了很多。
图5300个循环电极的形态特性。a,b)500个循环裸NCA粒子的TEM亮场图像;a)(a)白圆1的FFT图像，b)(b)白圆2的SAD图像，c)(a)区域1的高倍TEM图像(插图:三种结构的FFT图像;层状、尖晶石和岩盐)。d,e)500个循环C-NCA粒子的TEM亮场图像(插图:白色圆3的SAD图案);e-1)(e)区域2的高放大倍数TEM图像(插图:区域2的FFT图像)和e-2)(e)区域3的高放大倍数TEM图像(插图:区域3的FFT图像)。
对500次循环后的电极进行ToF-SIMS观察，了解在LiPF6电解质存在下循环后Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)涂层的表面化学性质。虽然在循环的裸NCA电极上没有特定的信号(图6a)，但在循环的C-NCA电极上出现了CaF2CaPOH−(m= 90.95)、LiCaPOH4−(m= 77.75)、−(m= 96.94)和LiCaPOF−(m=112.94)片段(图6b)。由于CaPOH-和LiCaPOH4-碎片与Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)化合物的包覆层有关，因此可以很自然地看到CaPOH-和LiCaPOH4-碎片。然而，CaF−和LiCaPOF−的出现被认为是Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)包覆层与电解质中HF在高压或长周期存在LiPF6盐和H2O作为杂质时的反应,值得注意的是，由Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)，(羟基磷灰石，ΔG298K=−12572 kJ mol−1).氟化的氟磷灰石(Ca5(PO4)3F，ΔG298K=−13744 kJ mol−1), 这与图1所示的含HF羟基磷灰石环境测试结果一致。
图6300个循环电极的表面特性。500个循环的ToF-SIMS结果a)裸NCA(上)和b)C-NCA电极(下);阴性片段:CaPOH3、LiCaPO、LiCaPOH、LiCaPOF、CaF2片段。
采用XRD、TEM和ToF-SIMS等手段分析了1000次循环后电极的结构、形貌和表面形貌。这些循环电极的XRD数据的Rietveld细化显示了晶体结构的差异(图7a,b)。对未包覆的NCA进行细化，假设贫锂(Li1.0)NCA、贫锂(Li0.55)NCA (R-3m)和立方尖晶石Li0.55NCA(Fd-3m)相为贫锂相(图7a)。值得注意的是，添加尖晶石相导致的Rwp值(10.8%)低于不添加尖晶石相(15.2%)。富锂(Li1.0)NCA、贫锂(Li0.55)NCA (R-3m)和立方尖晶石Li0.55NCA (Fd-3m)的相分布分别为4.5%、86.6%和8.9%。然而，对于C-NCA电极(图7b)，使用前富li(Li1.0)和贫li(Li0.55)NCA (R-3m)相的模型得到了更好的细化结果，Rwp相对较低(9.21%)，表明富li(Li1.0) NCA相为82%，贫li(Li0.55)NCA (R-3m)相为17%，形成立方尖晶石Li0.55NCA(Fd-3m)相的可能性极低，小于1%。由图7中Rietveld对XRD结果的细化可知，C-NCA化合物的锂化相更容易发生可逆性。这一结果表明，锂掺杂羟基磷灰石涂层的存在显著延缓了长期循环试验的结构退化。更多的证据在TEM观察裸粒子呈现严重受损表面转化为一个无定型岩盐阶段(图7c,区域1,图7c)的插图,并没有观察到x射线衍射模式,而大部分是由层和尖晶石阶段(颈-1区域2,图7)。对于循环的NCA颗粒，裂纹扩展也很明显(图7c-2)。Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)包覆层的存在显著提高了形貌的完整性，经过1000次循环后表面光滑无明显损伤(图7d)。体块的SAED图谱清晰地显示出有序的层状结构(区域3，图7d-1)，与图7b的XRD数据一致。与合成的C-NCA相比，涂层厚度有所减小，表面和颗粒形貌没有太大变化(图7d，区域4，图7d-2)。这些结果验证了Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)涂层对正极材料表面起到了保护作用，延缓了结构退化。
图71000个循环电极的结构和形态特性。1000循环后的XRD数据的Rietveld细化模式a)裸电极和b)C-NCA电极(插图:部分放大的XRD图谱);中间插图:构成电极的相位的结构。c)1000循环NCA裸粒子的TEM亮场图像(插图:区域1的SAD图案)。c-1)(c)区域2的SAD图案。d)1000循环C-NCA粒子的TEM亮场图像。(d-1)(d-1)区域3的SAD模式。d-2)经过1000次循环的C-NCA粒子的放大TEM图像。
ToF-SIMS分析确定了1000次循环后表层的性质(图8)
对于图8b中的C-NCA电极，而500次循环后的电极显示出两种主要的LiCaPOH4−和LiCaPOF−图6b中的片段。此外，有报道称阴极-电解质界面层(CEI)主要由LiF和LiPOF.组成同样，我们观察图8c中的相关信号，即LiF2−(m= 45.01) 和LiPOF−(m= 72.98).相对于NCA电极的碎片，C-NCA的碎片发育较差(图8c)。这是由于在电解质中与HF反应时，NCA粒子表面存在涂层，从而减少了电解盐的分解。在电解液中，与HF反应的NCA粒子表面形成Ca4.67Li0.33(PO4)3F包覆层，从而减少了电解盐的分解;这意味着在电解质中与HF反应后，形成的Ca4.67Li0.33(PO4)3F逐渐被消耗转化为Ca4.67Li0.33F2层，同时伴随副产物H3PO4的生成。在环境试验中，Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)与HF反应后转化为Ca1.934Li0.066F2，预计会形成Ca1.934Li0.066F2。也有可能生成的H3PO4与锂化合物发生反应，形成离子导电的Li3PO4层，这也在ToF-SIMS光谱中得到了证明，出现了可识别的相对强度(图S7，支持信息)。虽然原Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)表层通过Ca4.67Li0.33(PO4)3F中间体向Ca1.934Li0.066F2转变，但这些保护层在长期循环过程中证实了活性物质对HF的保护作用。因此，即使经过1000次循环，活性物质不仅能够保持其形状，而且容量保留率高达初始值的66.3%。显然，过渡金属的溶解发生在循环过程中，影响电池性能的恶化。由于水作为一种低于50ppm的杂质始终存在于电解质中，当使用LiPF6盐时，水的存在通常会在延长循环期间触发HF的产生和传播。因此，我们测量了广泛循环的裸电池和Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)修饰的Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(C-NCA)电池电解质中HF的浓度和过渡金属成分的溶解(图S8，支持信息)。结果表明，在Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2表面添加Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)涂层后，HF浓度明显降低。即，C-NCA电池比循环NCA电池低4倍左右。C-NCA循环1000次后，过渡金属的溶解也较少。这表明，Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)包覆层对电解质中HF的清除效果显著，从而在循环过程中逐渐延迟了活性物质中过渡金属成分的逐步溶解。这些结果验证了锂掺杂羟基磷灰石作为锂离子电池正极材料的涂层材料具有化学功能和稳定性。在氟化过程中，锂掺杂羟基磷灰石层优先与电解质中的HF发生反应，这是阴极材料在循环过程中变质的主要来源之一，而该涂层的存在对电池性能产生了积极的影响。
图81000个循环电极的表面特性。ToF-SIMS结果1000循环电极。a)裸露(上)和b)C-NCA电极(下);负片段:CaPOH3:LiF2,LiCaPO, LiCaPOH, LiCaPOF, CaF2和LiPOF片段。
通过计算沿c方向σzz(εzz)的应力与应变的关系，揭示了涂层与NCA阴极粒子结构稳定性的相关机制。我们将Li0.50NCA作为运行阴极的模型系统，在a(或b)晶格参数中发现了最高的各向异性，在半带电(4.3V)情况下发现了c。σzz应力随压缩应变呈指数级增加，幅度没有减小(图9a中蓝色区域)。而σzz和能量随拉伸应变的变化表明，Li0.50NCA随任意拉伸应变沿c方向发生相变(红色区域，图9a)。计算出的原子结构表明，当拉伸应变大于2%时，Li离子会发生明显的位移(图9b)。这反映在σzz(εz)曲线上，σzz(εz)曲线的应力值从线性行为下降，在0%和2%应变之间观察到。因此，我们的计算预测，当应变大于2%时，NCA开始开裂过程(图9a,b)。由于层状金属氧化物材料中层间力较弱的特性，断裂很可能平行于(001)面发生。强的TMO键(TM:过渡金属)不太可能断裂，因此，沿着{10-10}和{10-14}面断裂是不利的。我们的TEM图像证实了这种方向偏好(图9d,d-1,d-2)。测量在黑暗中OTMO层间分离地区,也就是说,开裂区域的初始阶段这个过程(图S9,支持信息),0.509±0.491,0.51的计算值非常接近的中间层Li0.50NCA拉伸应变为3%(图S10,支持信息)。
图9a)沿c方向计算的单轴应力与应变;b)Li0.5NCA811在选定的临界应变值下的原子结构示意图。c)cao - XRD充放电曲线(红色区域:拉伸应变大于2%);c-1)结果的XRD谱图和晶格参数的变化。d)4.3 V带电裸NCA粒子(1个循环粒子)的TEM亮场图像;d-1)(d)和d-2)(d-1)选择区域的高倍TEM图像(图(b))应用于与原子结构相匹配的区域。
为了研究涂层的力学稳定性和强度，我们还计算了CaF2的σzz(εz)(图10a,b)。我们选择任意方向c，因为这个三次系统不存在首选方向。我们的计算表明，在这个系统中不会发生断裂，因为σzz(εzz)在压缩应变时不偏离指数行为，在拉伸应变时不偏离线性行为(图10a,b)。TEM图像证实，带电4.3V的C-NCA颗粒未发现裂纹(图10c)。此外，尖晶石相中存在部分表面部分，但未发现裂纹。(图10d)。
图10CaF2材料力学性能的计算结果及其证据结果。a)沿c方向计算的单轴应力与应变;b)在选定的临界应变值下生成的CaF2原子结构示意图。c)cao - XRD充放电曲线(红色区域:拉伸应变大于2%);c-1)结果的XRD谱图和晶格参数的变化。d)4.3V带电C-NCA粒子(1个循环粒子)的TEM亮场图像;d-1)(d)所选区域的高倍TEM图像。
引入的锂掺杂羟基磷灰石对阴极材料具有重要的保护作用，通过释放粒子中积累的应力，由于表层具有突出的机械稳定性，可以延缓裂纹的产生。涂层在电解质中与HF反应，增强了化学和机械稳定性，进一步提高了抗颗粒开裂性能，如图11所示。涂层层的这些特性逐渐防止了活性粒子的退化，从而使NCA阴极具有更好的电极性能。我们将几种NCA电极的性能与我们在表S5(支持信息)中的工作进行了比较，以突出当前C-NCA电极的功效。Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2与Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的唯一区别是位于过渡金属层中的Mn和Al元素。请注意，这两种材料都显示出相似的物理和电化学性能，例如，相似之处是活性材料表面残余锂化合物的浓度，脱锂/锂化过程中c轴的变化，二次粒子中出现的裂纹扩展，以及在高度脱锂状态下的热行为。因此，认为目前的涂膜方法具有锂掺杂羟基磷灰石层也可用于富镍NCM正极材料。因此，这些发现表明，锂掺杂羟基磷灰石是一种适合的阴极材料涂层材料与富镍阴极材料，并可适用于各种商业可用的材料。
图11Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH)涂层优势示意图。黑线表示次级粒子的晶界。
采用羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))作为高镍正极材料(Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2)的涂层材料。为了确认涂层材料的适用性，我们在电池环境中对羟基磷灰石进行了环境评估，确认该材料具有化学、结构和电化学稳定性。证实在包覆过程中，与正极材料表面残留的锂化合物反应形成了锂掺杂羟基磷灰石层(Ca4.67Li0.33(PO4)3(OH))，显著减少了表面锂残留。C-NCA电极显示更好的电化学性能比裸NCA,显示66.3%的保留1000次的速度测试3C (840 mAg-1)。结构,骑车电极的表面,和形态分析表明,C-NCA电极保留最初的结构更稳定。此外，循环后地表的副产物与环境评价结果非常相似。我们还进行了DFT计算，以研究NCA相对于CaF2的结构稳定性，以发现为什么在循环过程中形成的氟化钙(一种氟化羟基磷灰石)会影响粒子形态和结构的维持。TEM图像支持计算结果，Li0.5NCA粒子在应变大于2%时发生开裂。循环后的CaF2涂层无论应变/应力程度如何，均表现出良好的机械稳定性。结果表明，羟基磷灰石具有优良的化学和力学性能，为富镍阴极材料提供了合适的涂层介质。
参考文献
Jo,C.-H., Voronina, N., Kim, H. J., Yashiro, H., Yaqoob, N., Guillon,O., Kaghazchi, P., Myung, S.-T., (2021). Bio-Derived Surface LayerSuitable for Long Term Cycling Ni-Rich Cathode for Lithium-IonBatteries. Small, 2104532.
DOI:10.1002/smll.202104532
https://doi.org/10.1002/smll.202104532
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