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MIT李巨EES重磅:何种电解液可实现高压Li||LiCoO2电池?

深水科技 深水科技咨询 2021-12-24



背景介绍


锂离子电池(LIB)因其高能量密度/效率和长循环寿命而征服了电动汽车、便携式电子产品和机器人等重要市场。对更高能量密度(例如>400Wh kg-1)需求的显著增长促使探索超越传统LIB的更具优势的化学物质,包括高电压容量正极和转换型负极。然而,这种化学物质通常伴随着高电化学反应性和不稳定的电极-电解质界面(EEIs),这使得保持令人满意的循环寿命具有挑战性。因此,形成稳定的EEI以减轻反应电极和电解质的降解至关重要。

对于正极,增加能量输出的有效方法是延长工作电压,特别是对于LiCoO2LCO),LiCoO2LCO)是当前消费电子产品的主要正极,因为它具有优异的体积能量密度(Ev)。然而,商业产品中的充电电压通常限制在4.35VLi以下,产生~165mAh g-1Li1-xCoO2x=~0.6)的放电容量,仍然远离理论最大值(274mAh g-1),因为在更高的充电截止电压(≥4.5VLi)下实现的容量大幅增加将以容量和效率的快速衰减为代价。对于高压LCO,由于电解质组分和高价Coα+α>3/Oβ-β<2)之间的高反应性,构建稳定的正极-电解质界面(CEI)具有挑战性。一方面,不良的电解质分解包括溶剂氧化和来自溶剂分子的析氢导致CEI通常以氟氧化物/低聚物的形式形成。另一方面,电解质-正极副反应促进进一步降解,包括形成由层状结构转化的离子电阻尖晶石、Co在电解质中溶解和氧气析出导致的O损失。因此,需要构建稳定的CEI以减轻这些退化。保护LCO的流行策略是体掺杂和表面改性。另一种策略是开发高度兼容的电解质以形成稳定的CEI。尽管氟化电解质、多功能聚合物电解质和添加剂已显示出循环性能改善,但此类探索主要集中在充电电压高达4.5VLi。为更高电压(>4.5VLiLCO设计合适的电解质仍然具有挑战性。

对于负极,锂金属负极(LMA)因其最高理论容量为3861mAh g-1(是商业石墨负极374mAhg-1的十倍)而成为近年来的热门话题。然而,与LMA不稳定性相关的重大挑战仍然阻碍了锂金属电池(LMB)的实际应用。活性锂和电解质之间不稳定的固体电解质界面(SEI)导致严重的副反应,不利的沉积形态,如苔藓状锂,从而导致LMA可逆性差。因此,要实现高度可逆的LMB,关键是构建稳定的LMA-电解质界面,这再次需要开发可靠的电解质。




正文部分


1.成果简介

对更高能量密度(例如>400Wh kg-1)的需求促使探索超越传统锂离子电池(LIB)的更具优势的化学物质,包括高压LiCoO2LCO)正极和锂金属负极。然而,这种化学物质通常伴随着高电化学反应性和不稳定的电极-电解质界面(EEIs),这使得保持令人满意的循环寿命具有挑战性。来自MIT的李巨和JeremiahA. Johnson教授团队EnergyEnviron. Sci.发表的工作中,证明了磺酰胺基电解质有效地稳定了EEI,从而使4.5-4.7VLiLCO||Li金属电池具有出色的循环性能。在4.55VLi4.6VLi的高充电电压下,商业LCO正极在200100次循环后保持其容量的89%85%,分别显著优于传统的碳酸盐基电解质。。通过使用几个原位和非原位手段研究了磺酰胺基电解质的氧化稳定性和不同电位下LCO表面上EEI的演变,揭示了电解质在稳定LCO单晶表面和防止晶内应力腐蚀开裂(SCC)中的作用。

2.亮点介绍
  1. 证明了一种合理设计的磺酰胺基电解质可以通过稳定锂金属负极(LMA)和高压LCO上的电极-电解质界面(EEIs)来大大提高高达4.7 VLi的高压循环稳定性正极。

  2. 使用基于磺酰胺的电解质,表面降解、阻抗增长和气体逸出和Co溶解方面的有害副反应得到了很好的抑制。

  3. 工作展示了一种设计新电解质以实现高能Li||LCO电池的有前景的策略。


3.图文导读

为了同时在LCOLMA上实现稳定的EEI,以提高>4.5VLi的高电压下的循环稳定性,采用了一种分子设计方法,利用模拟常见锂盐阴离子结构的稳定官能团。使用这种策略,最近发现了一类基于NN-二甲基三氟甲磺酰胺37-39DMCF3SA)的新型磺酰胺电解质,可在超高充电电压下实现LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2NMC811)的稳定循环4.7VLi。在这种团聚的多晶正极中,碳酸酯溶剂的氧化脱氢产生质子物质和晶间裂化。使用传统电解质导致性能下降的主要原因是因为它们导致电子接触的丧失和初级粒子晶粒的暴露表面与沿晶间裂纹渗透的电解质之间的更多寄生反应。磺酰胺基电解质对氧化脱氢具有化学稳定性,可通过减轻化学溶解侵蚀从而抑制晶界开裂,有效地稳定循环应力下的晶界(GB)。但LCO正极的情况可以说完全不同。在工业上,LCO通常使用固态合成方法制造,生产十微米数量级的大单晶,可以将其硬轧成电极以提高电极密度,而NMC通常采用湿法共沉淀法制成,具有复杂的初级/次级粒子结构,众所周知,这种结构非常脆弱,不能在电极制造中进行硬轧。因此,起始微观结构完全不同,因此NMCLCO电极之间由于电解质腐蚀和相变应力引起的应力腐蚀开裂(SCC)途径可能大不相同。此外,关于电解质与正极初级粒子相互作用的研究,尤其是与比NMC更具反应性的表面(如LCO表面),以及与电化学性能的相关性仍然缺失,这对于理解不仅是磺胺-基电解质-正极相互作用以及更广泛的正极降解机制。

在这项工作中,本工作选择了单晶LCO颗粒,它可以对碳酸酯溶剂的氧化脱氢表现出高表面反应性。通过采用多种原位和非原位技术,研究了磺酰胺基电解质(DMCF3SA中的1mLiFSI)的氧化稳定性和不同电位下LCO表面上CEI的演变,揭示了电解质在稳定LCO单晶表面。这种基于磺酰胺的电解质极大地提高了商用LCO正极在4.5VLi4.7VLi的高充电电压下的循环性能通过抑制LCO表面降解和副反应。特别是,使用磺酰胺基电解质,LCO正极在4.55VLi4.6VLi下分别表现出89%85%的高容量保持率,并具有出色的库仑效率(CE99.84%)和倍率性能。与在Ev3100W h L-1NMC81139上的工作相比,目前的4.6VLiLCO表现出更高的Ev>3600W hL-1具有相当的循环稳定性。基于磺酰胺的电解质还使锂基体上的锂剥离/沉积具有高达99.7%CE。循环后显微组织测试表明,高压LCO中的晶内开裂受到抑制,而不是NMC中的晶间开裂受到抑制。工作强调了构建针对SCC的稳定EEI的重要性,并为设计用于高压LMB的新电解质提供了一种新方法。

在这项工作中,选择了1.2M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC/碳酸甲乙酯(EMC)(3:7wt%)作为参比电解质。为了测试不同溶剂的氧化稳定性,采用密度泛函理论(DFT)计算来比较EC/DMCF3SA分子与高度脱锂的LCO表面之间的氧化反应能量ΔE(图1ab)。请注意,EC解离(ΔEEC=-3.02eV)在能量上比DMCF3SA解离(ΔEDMCF3SA=-2.87eV),意味着后者分子具有更高的抗氧化性。实验上,使用线性扫描伏安法(LSV),铝箔作为工作电极。图1c显示,磺酰胺基电解液的氧化开始时间约为5VLi,没有对应于Al腐蚀的峰,而碳酸盐基电解液的氧化开始于4.2VLi。磺酰胺基电解质的优异抗氧化性和与铝集流体的兼容性对于在高电压下运行LCO正极至关重要。

【图1】电解质设计和性能

DMCF3SAa)和ECb)的松弛结构和反应能ΔE被高度脱锂的LCO表面氧化,由DFT计算确定。DMCF3SA的反应能分别为-2.87eVEC-3.02eVLCO表面上的反应包括溶剂和LCO之间的吸氢和C-O键形成。(c)通过线性扫描伏安法以4mV s-1的扫描速率测试不同电解质的氧化稳定性。磺酰胺基和碳酸盐基电解质为DMCF3SA中的1m LiFSI1.2M LiPF6分别在EC/EMC3:7wt%)中。


测试了三种类型的商用LCO正极。S-LCOA-LCOT-LCO分别表示购自SigmaAldrich未掺杂或涂层的LCOArgonneNational Lab提供的LCO和购自TargrayCoLCO。所有Li||LCO电池的电化学性能均使用恒电流循环进行测试,充电电压为室温下4.5VLi4.7VLi。使用磺酰胺基电解液,在4.5VLi4.55VLi下,未涂覆和未掺杂的S-LCO的容量保持率显著提高了91%79%,而碳酸盐基电解液在200次循环后容量保持率分别为24%5%。这表明CEI稳定性在4.5VLi的容量衰减中起主导作用,而不是体积稳定性,因为通过选择更可靠的电解质可以实现出色的循环稳定性,而无需LCO掺杂或涂层的帮助。还测试了商业A-LCO正极,在未掺杂的S-LCO的电压曲线中,它应该被掺杂为4.1-4.2VLi处的小峰,与有序-无序转变相关联被消除。充电电压4.5VLi,放电倍率150mAg-1,具有碳酸盐基电解质的Li||A-LCO电池在200次循环后表现出非常低的容量保持率,仅为7%,操作中电压保持率低至~81.00%,平均CE~99%(图2a-c)。详细信息中的电压曲线表明循环期间明显的过电位增长。相比之下,使用磺胺基电解质的Li||A-LCO电池的4.55VLi循环性能得到显著改善。该电池显示出200.8mAhg-1的初始容量,在200次循环后分别保留了89%99.74%的容量和操作中间电压(图2ac)。出色的平均CE约为99.84%(图2b)表明A-LCO正极和电解质之间不需要的副反应在很大程度上被抑制了。即使在4.6VLi的更高充电电压下,电解质显示出增强的循环稳定性,具有高正极特定Ev>3600W hL-1。尽管碳酸盐基电解质的LMA相容性较差,但在测试条件下,包括过量LMA和电解质,LMA不会影响循环性能,这允许系统比较所有正极性能与两者电解质。

【图2】不同电解质的Li||LCO电池的电化学性能

Li||A-LCO电池的比容量(a)、库仑效率(b)和操作中间电压(c)作为使用不同电解质的循环次数的函数。上限充电电压为4.55VLi。充电和放电期间的电流密度分别为50mA g-1150mA g-110mA g-1充放电用于最初的第一个循环。(dLi||A-LCO电池在4.55VLi下的倍率性能和相应的磺胺(e)和碳酸盐(f)电解质的电压曲线。(d–f)中电流密度的单位是mAg-1.gLi||T-LCO电池的循环性能和相应的电压曲线(h)在4.6VLi的充电电压和50mA g-1的充电电流密度和150mA g-1的室温放电电流密度下温度。最初的两个循环使用10mA g-1充放电。磺酰胺基和碳酸盐基电解质的量分别为每个电池约15μL和约50μL。使用了350μm厚的锂箔。


除了研究电解质对循环稳定性的影响外,还测试了4.55VLi的倍率性能(图2d-f)。与在50mA g-1300mA g-1的电流密度下,参比电解质容量为184.7mAh g-1160.0mAh g-1137.4mAh g-1,和76.4mAh g-1,而Li||A-LCO电池使用基于磺酰胺的电解质则呈现197.3mAh g-1196.1mAh g-1191.2mAh g-1,和183.1mAh g-1的高可逆容量。高电压下的优异倍率性能也是CEILCO表面稳定的良好指标。此外,还在4.6-4.7VLi的更高充电电压下测试了另一种商业T-LCO正极。尽管具有两种电解质的Li||T-LCO电池达到类似的高初始容量~220mAh g-1,但容量保持率显示出显著差异(85%57%,图2gh)。对于4.65VLi4.7VLi,基于磺酰胺的电解质可实现227.2mAh g-1241.5mAh g-1的高初始容量与碳酸盐基电解质相比,循环稳定性大大提高。此外,电解液在45°C的高温下表现出出色的循环稳定性(4.55VLi97.6%的容量保持率,70次循环后的CE99.88%)。

为了阐明降解机制,以下研究集中在在不同电解质中以4.55VLi循环后的A-LCO正极。首先对Li||A-LCO电池进行恒电流间歇滴定技术(GITT),以测量循环后的阻抗增长(图3ab)。对于参比电解质,在200次循环后观察到严重的阻抗增长和巨大的过电位(图3b,平均过电位为758±80mV)。相比之下,对于电解质,200次循环后的过电位要小一个数量级(图3b),平均过电位为15±4mV),这与上面报道的更好的容量保持率和倍率性能一致。电化学阻抗谱(EIS)测量也可以支持使用不同电解质在过电位增长方面的显著差异。对于具有碳酸盐基电解质的A-LCO,在4.55VLi下循环比在磺酰胺基电解质中循环产生的电荷转移电阻(Rct)高得多。连续的阻抗增长阻碍了体相达到高氧化态,从而导致循环A-LCO正极中Co氧化态的巨大差异,这是由X射线吸收近边缘结构(XANES)模式揭示的全视野X射线成像(FXI)。Co氧化态是通过跟踪XANES光谱的白线峰值位置来绘制的,该XANES光谱是通过扫描40×40μm2特定区域中的每个像素(~20×20nm2区域)获得的(图3cd)。将循环的A-LCO正极充电至4.55VLi后,在使用电解质循环的正极中注意到更高且更均匀的Co价(图3c)而不是基于碳酸盐的电解质(图3d)。几个代表性粒子的白线分布的绘制直方图进一步证实了这一结果(图3e)。

【图3】在4.55V充电电压下在不同电解质中循环的A-LCO正极的表征

a)在不同电解质中循环200次后,来自电池的GITT图的放电电压曲线。(b)不同放电状态下的平均过电位,带有标准偏差的误差线。A-LCO颗粒在磺胺基(c)和碳酸盐基(d)电解质中循环100次循环,然后充电至4.55VLiXANES映射。cd中粒子白线分布的统计分析(e)使用磺胺基电解质的所有C1C2C3颗粒都比使用碳酸盐基电解质的D1D2颗粒具有更高的Co氧化态。A-LCO正极在碳酸盐基(fgj)中循环200次后的表面(fh)、横截面(gi)和HRTEM图像(jk)的SEM图像和基于磺胺的(hik)电解质。(jk)中的黄色点线表示转化的尖晶石层。右上角的(jk)中的插图是来自黄色方块指示区域的FFT模式,表明变换层是尖晶石结构。


研究了微观结构和表面以了解阻抗增长的起源。通过扫描电子显微镜(SEM,图3f-i和图S10)对表面和横截面进行循环后分析。如图3fg中的黄色箭头突出显示,在碳酸盐基电解质中循环的A-LCO显示大颗粒中的明显裂纹,而在磺酰胺基电解质中循环的A-LCO保持完整(图3hi)。该结果表明通常在多晶NMC正极中观察到的SCC行为也存在于具有单晶微观结构的深循环LCO正极中,通常认为其不易开裂。先前在深循环单晶NMCLCO,正极中报道了类似的开裂行为。考虑到LCO表面的高催化能力可能会促进更强烈的副反应,对于>4.5VLiLCO,需要“良好的”电解质或适当的表面改性来钝化表面裂纹从而抑制SCC

另一个导致阻抗增长和电荷转移动力学缓慢的表面退化是从原始层状结构到尖晶石相的表面转变,是由电解质组分减少高价Coα+引起的。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)识别出有害层厚度的明显差异。虽然在碳酸盐基电解质中循环的A-LCO的电阻层厚约11nm(图3j),但它被磺酰胺基电解质抑制(约5nm厚,图3k)。图3jk中的快速傅立叶变换(FFT)模式表明有害层是尖晶石相。一致地,在基于碳酸盐的电解质中循环的A-LCO的本体结构中更高程度的阳离子混合通过XRD模式中I003/I104的强度比的降低与在基于磺胺的电解质。这些结果表明,电解质极大地减轻了表面退化,从而抑制了高充电电压下的阻抗增长,这与图2中改善的循环性能一致。

表面和界面降解的差异主要归因于正极-电解质副反应,这将通过在气体排放、CEICo溶解方面表征副反应副产物进行研究。进行差示电化学质谱(DEMS)以监测充电至4.7VLi期间的气体逸出。当碳酸盐基电解液中的A-LCO充电至4.5VLi以上时,明显的CO2气体开始释放(图4a),证实了电解液组分的氧化。相比之下,没有明显的气态产物,包括CO2O2(图4b)或其他可能的气体。使用基于磺胺的电解液进行检测,证明其具有出色的抗氧化性。

【图4LCO正极的正极-电解质副反应和CEI的表面化学表征

在碳酸盐基(a)和磺酰胺基(b)电解质中首次充电期间气体逸出的原位DEMS分析。(c)在磺胺基电解质中充电至4.8VLi期间LCO的电压曲线。(d)在磺酰胺基电解质中充电至4.8VLiLCO表面的原位FT-IR光谱。在使用磺酰胺基电解质充电至4.24.44.54.64.7VLi后,无碳、无粘合剂LCO电极的C1se)和F1sf)的XPS光谱。


为了更多地了解基于磺酰胺的电解质在LCO表面上的氧化过程,首先,进行了原位傅里叶变换红外光谱(FT-IR)以表征在恒电流充电至4.8VLi期间CEI的演变。在将LCO从开路电位(OCP)充电至4.8VLi(图4c)时,观察到从3.9VLi4.2VLi(图4d)的红外光谱发生明显变化。在S=O区域~1260cm-1的峰,从而出现最早在〜4.0VLi。这可能归因于LiFSIDMCF3SA的分解,因为它们都具有S=O基团。在从4.2VLi进一步充电到4.8VLi后,光谱几乎保持不变(图4d),表明CEI对氧化具有良好的化学稳定性,这可以通过将电位保持在4.8V期间获得的光谱不变来进一步证实Li和随后在OCP停留。

其次,使用非原位X射线光电子能谱仪(XPS)分析了磺酰胺基电解质中不同充电状态下无碳、无粘合剂电极的表面化学,这可以避免粘合剂和高表面积导电碳。LCO表面上的溶剂氧化在充电到4.4VLi时被C1sXPS分析证实(图4e)作为高结合能下的峰强度(即对应于氧化碳,如C-OC-SOx)从4.2VLi增加到4.4VLi,表明由DMCF3SA形成的表面物质的分解。在4.4VLi以上,C1s光谱随着电压的增加几乎保持不变,表明在高电压下具有良好的CEI稳定性,这与图4d中的FT-IR结果很好地匹配。另一方面,从4.4VLi及以上的F1s光谱(图4f)注意到S-F物种,这可能归因于具有S-F键的LiFSI盐的分解,而不是DMCF3SA溶剂与CF3键。C-F峰强度高于S-F峰强度(图4f)意味着LCO表面上的CEI主要来自DMCF3SA溶剂的分解,而不是LiFSI盐。

此外,还通过XPS和软X射线吸收光谱(sXAS)检查了在不同电解质中循环后的A-LCO正极。在参考电解液中形成的CEI主要由溶剂分解产物组成,如C-OC=OCO32-物种所证明的那样,而在磺胺基电解液中形成的CEI较少。这些碳氧物种的存在通常与碳酸盐分子的脱氢以及由此产生的腐蚀性HF的形成相关。在FKXAS光谱中还注意到在磺酰胺基电解质中形成的富含LiFCEI,这被认为是提高正极稳定性的有利特征。CEI组分的另一个不同之处在于磺胺基电解液诱导的NS,而在碳酸盐基电解液中形成的CEI中不存在NS。此外,Co2pXPS结果揭示了磺胺基电解质对Co溶解的抑制。较少的Co溶解可能归因于稳定的CEI的形成,这可以有效地抑制电解质和LCO之间的副反应,从而防止Co物种从正极溶出。这些结果清楚地表明,过渡金属阳离子的溶解被大大抑制,因此在磺酰胺基电解质中构建了稳定的CEI,这有利于高压电化学性能。

除了稳定高压LCO正极之外,电解质与LMA具有良好的相容性对于实现Li||LCO电池的长期循环稳定性也非常重要。尽管电解液已显示出与LMA的良好兼容性,通过Li||Cu配置测试的CE更适合与“无负极”相关联,这不适用于Li||LCO电池具有过多的锂剩余。因此,采用了另一种行之有效的方法,通过Li||Li配置来测试锂基体上的锂金属剥离/沉积CE(图5a)。磺酰胺基电解液比碳酸盐基电解液(CE65.7%)显示出更高的CE99.7%和更小的过电势。CE的显著差异主要归因于锂金属形态和在不同电解质中形成的SEI。为了研究LMA形态,在4.55VLi的不同电解质中循环100次后,从Li||A-LCO电池中回收LMA。在基于碳酸盐的电解液中循环的LMA上可以看到枝晶状锂沉积物(图5b)。这种高表面积的形态会促进LMA与电解质之间的有害副反应,从而导致LMA可逆性较差。此外,检测到来自电子色散谱(EDS)光谱(图5c)的明显Co信号,据信它是从LCO正极迁移的,与正极结果匹配良好。相比之下,使用磺酰胺基电解质,锂沉积物的形态往往是表面积较小的大颗粒(图5d),而没有交叉Co的存在(图5e),这是LMA可逆性所希望的。此外,在贫电解质条件下通过无负极A-LCO||Cu电池测试电解质。电解液在70次循环后成功地使容量保持率高达72%,表明其与LMA和高压LCO正极具有出色的兼容性。

【图5LMA在不同电解质中的电化学性能和表征

a)磺酰胺基和碳酸盐基电解质中锂金属的剥离/沉积CE。在碳酸盐基(bc)和磺酰胺基(de)电解质中,在4.55VLi下循环100次后,从Li||A-LCO电池中提取的LMASEM图和相应的元素分析。在不同电解质中循环的A-LCO正极的CK边(f)和FK边(g)的XPS光谱。


此外,为了了解两种电解质对SEI的影响,对循环LMA进行了XPS表面化学分析。由于含碳物质主要来自电解质溶剂,可以追踪C1s以获取有关LMA溶剂分解的更多信息。图5f中较低的C1s强度表明磺酰胺的溶剂分解比碳酸酯少。此外,F1sXPS光谱(图5g)显示磺胺基电解液中形成的SEI中的LiF含量高于碳酸盐基电解液中形成的LiF,这可以有效地稳定SEI。此外,低价硫物质(S-/S2-)可以促进Li+输运并降低Li剥离/沉积过电位。这些结果表明,磺酰胺基电解质成功地稳定了LMA电解质界面,从而实现了高度可逆的LMA。最后,与碳酸盐电解质相比,DMCF3SA溶剂的成本仍然较高,如果实现大规模生产,由于有机溶剂的成本对规模高度敏感,预计成本会大大降低。



4.总结与展望

在目前的工作中,设计并展示了一种磺酰胺基电解质,以稳定高压锂金属||LCO电池中的电极-电解质界面。基于磺酰胺的电解质成功地实现了商业LCO正极的优异循环性能,在4.55VLi4.6VLi的高充电电压下,200次和100次循环后容量保持率分别为89%85%。电解质通过抑制表面退化、阻抗增长和气体逸出和Co溶解方面的副反应,有效地稳定了正极-电解质界面。除了正极之外,磺酰胺基电解质还与锂金属负极具有优异的相容性,由于形成了有利的沉积形态和稳定的SEI,锂的剥离/沉积CE高达~99.7%。工作提出了一种设计新电解质以实现高电压和高能量锂金属||LCO电池的有前景的策略。



3参考文献

Xue,W. J., Gao, R., Shi, Z., Xiao, X. H., Zhang, W. X., Zhang, Y. R.,Zhu, Y. G., Waluyo, I., Li, Y., Hill, M. R., Zhu, Z., Li, S.,Kuznetsov, O., Zhang, Y. M., Lee, W. K., Hunt, A., Harutyunyan, A.,Shao-Horn, Y., Johnson, J. A. & Li J. (2021). Stabilizingelectrode–electrolyte interfaces to realize high-voltage Li||LiCoO2batteries by a sulfonamide-based electrolyte. Energy Environ. Sci.


DOI:10.1039/D1EE01265G

https://doi.org/10.1039/D1EE01265G





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