北理工黄佳琦最新AM：一招搞定高度可逆的锂金属界面！
全球碳中和的宏伟蓝图，在很大程度上激发了开发高能量、高效率储能装置的研究热情，以促进清洁能源的大规模普及。鉴于目前石墨负极锂离子电池的理论能量密度有限，人们一直致力于开发本质能量密度高（>350wh kg-1）的新一代电池。锂金属负极具有超高容量（3860mAh g-1）和最大的负平衡电位（-3.040V相对于标准氢电极），近年来得到了重新使用。尽管锂金属负极具有这些突出的优点，但由于锂枝晶生长，使锂金属负极在电池中的实际性能仍受到极大的限制，从而导致不利的低库仑效率。
实际上，CE是电池循环可逆性的重要指标。一方面，不含过量锂的蓄电池的容量衰减与CE直接相关；。99%CE的电池200次循环后仍保持初始容量的17.4%，99.9%CE的电池200次循环后仍保持初始容量的81.9%。另一方面，对于含初始锂库的电池，在循环过程中，锂的丢失过程要么消耗液态电解质，要么在界面产生不平坦的非活性锂层，这两种过程都会引起严重的极化增强，从而导致电池快速衰竭。在这种背景下，开发高效工作锂负极是推动锂金属电池走向市场的内在要求，但目前仍是一个巨大的挑战。
工作锂金属负极的性能与非水电解质的性能密切相关，非水电解质在锂上自发还原形成离子导电而绝缘的固体电解质界面（SEI）。锂离子的界面离子迁移和电荷转移反应直接受到化学反应的调控，导致锂离子的沉积/剥离行为多种多样。近年来，新兴的高浓度电解质（HCE）、局部高浓度电解质（IHCE）和弱溶解性电解质（WSE），通过允许大量阴离子参与电解质中锂离子的内溶剂球形成阴离子衍生的无机硒，使工作锂的用量大大提高到99%以上。
从根本上说，与阳离子的配位电荷吸收进入锂金属内紧凑型电双层（EDL）已被确定为阴离子优先还原的前提要求。随着阴离子/碱溶剂摩尔比的逐渐增大，碱溶剂的分解能被更显著地抑制。考虑到不同碱溶剂的不同热力学反应活性，锂盐的临界浓度可以大幅度变化，以获得稳定和高的盐浓度，通常对相容性较差的溶剂需要较高的盐浓度。虽然有效盐浓度已经提高到相当高的水平（>6molL-1，M），但仍然存在差距，这是由于碱溶剂的固有不稳定性所限制的。这意味着碱性溶剂的分解在阴离子占主导地位的聚合物形成中仍然起着至关重要的作用，可以进一步合理调整和设计，以制造实用的高效长寿命锂金属电池。
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成果简介
基于锂金属化学构建实用的高能量密度电池基本上需要可逆的锂（Li）沉积/剥离，但是这仍然是一个严峻的挑战。来自北京理工大学的黄佳琦教授团队在Adv.Mater.发表的工作中，证明了通过在高度相容的低极性溶剂2-甲基四氢呋喃（MeTHF）中合理调节强Li+-阴离子配位结构，成核调制程序辅助的锂沉积/剥离提供了显著的在相当苛刻的条件下（在1.0mA cm-2、3.0mAh cm-2和3.0mA cm-2、3.0mAhcm-2下分别为99.7%和99.5%）具有高平均库仑效率（CE）。在此获得的极其可逆的循环从根本上与在定制条件下较好的的锂沉积和最小化SEI生成/重建相关，这显著抑制了在连续循环中死Li0（每循环0.0120mAh）和SEI-Li+（每循环0.0191mAh）的生长速率。得益于高效的锂沉积/剥离方式，组装的无负极Cu|LiFePO4（2.7mAhcm-2）扣式电池和软包电池在150次循环后分别表现出较好的43.8%和41.6%的容量保持率，尽管没有对测试条件进行优化。这项工作为高效工作锂负极的目标界面设计提供了指导，旨在为高能量密度锂金属电池的实际部署铺平道路。
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研究亮点
通过精心设计界面，在高相容性低极性溶剂中合理设计强阴阳离子配位结构，采用短的初始成核调制程序，可以得到无机内层致密的梯度结构，提出了一种制备高可逆锂金属负极的可行方法。
在相当苛刻的条件下（1.0 mA cm-2，3.0 mAh cm-2，99.7%；3.0 mA cm-2，3.0 mAh cm-2，99.5%）研究表明，所获得的高库仑效率与均匀且薄的锂沉积和最小化的电子生成/重构有着根本的关系。
进一步组装了无负极的扣式和软包电池，组装的无负极Cu|LiFePO4（LFP）扣式电池和软包电池在150次循环后，电池容量保持率分别为43.8%和41.6%，说明了负极对充电电池容量保持的重要意义
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图文导读
合理设计可逆电池的锂金属界面
首先从理论和实验两方面仔细筛选了可逆电池的潜在碱性溶剂。计算了四氢呋喃（THF）、二甲氧基乙烷（DME）、1，4-二氧六环（1，4-DX）、2-甲基四氢呋喃（MeTHF）和2，5-二甲基四氢呋喃（DMeTHF）这5种典型醚类溶剂的最低未占分子轨道（LUMO），并在图1a中进行了比较。较低的LUMO能量表示较低的还原稳定性。相应地，甲基四氟乙烷（MeTHF）和二甲基四氟乙烷（DMeTHF）由于其较高的LUMO能级（分别为2.39eV和2.45eV）而被选中，而1，4-DX（LUMO能为2.01eV）应该是目前研究的五种醚溶剂中最活泼的一种。
【图1】通过理论和实验研究，选择合适的碱性溶剂
（a）根据密度泛函理论计算了五种醚类溶剂的LUMO能和相应的优化几何结构（b）对称锂电池（老化24h后）在不同碱性溶剂中的界面电阻（c）Li|Cu电池在1.0mA cm-2，1.0mAh cm-2的碱性溶剂中的平均电量。
实验被进一步设计来证实理论。通过将1.0M的双氟亚甲基磺酰亚胺锂（LiFSI）溶解在相应的溶剂中，研究了溶剂与锂金属的电化学相容性。系统地测定了对称锂电池和锂铜半电池的界面电阻（Rint）和CE。总的来说，除了1，4-DX之外，LUMO能较高的溶剂还伴有较低的吸光度（图1b）和较高的平均CE（图1c）。这个例外可以从最近发表的文章中理解，1，4-DX的低介电常数（ε=2.2）允许锂离子弱溶解，即使在稀盐浓度（1.0M）下也允许阴离子衍生的SEI形成。然而，甲基四氢呋喃和二甲基四氢呋喃在固有热力学稳定性方面优于其他溶剂。考虑到二甲基亚砜的ε相对较小（ε=5.0），且在二甲基亚砜基电解质中出现较大的浓度极化，最终选择二甲基亚砜作为进一步设计的最佳基础溶剂。
【图2】调节初始锂成核/生长和成核的成核调制
（a）成核调制前后锂铜电池的CEs（上）和第一沉积/剥离曲线（下）（b）通过TGC测定电池在1.0mA cm-2，1.0mAhcm-210次循环后可逆和不可逆Li（死Li0和SEI-Li+）的分布。（c）和（d）分别是成核调制前后具有Li直径统计特性的Li沉积形貌
为了增强阴阳离子间的相互作用，使阴离子衍生成分在甲基电解质中升级，提高盐浓度，并加入不溶解的1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙醚（MeTHF:TTE体积比=1:1）。TTE协同是基于两个标准。首先，这种低极性的分子在化学和电化学上对锂金属都很稳定。更重要的是，该助溶剂通过提供低介电常数和非溶解环境，进一步强化了电解液中的阴阳离子配位，促进了阴离子衍生物的生成。在这样一种相容的碱性溶剂中，在相当适中的锂盐浓度（1.7M）下可以获得竞争性的CE。由于过电位被抑制，电池的寿命超过了含有二甲基甲基苯酚电解质的电池的寿命。拉曼光谱学表明，配方电解质中的FSI-阴离子主要表现为锂离子周围溶剂化球中的接触离子对（CIPs）和离子聚集体（AGGs）。然而，虽然在1.0mA cm-2，1.0mAhcm-2的120次循环后可达到99.5%的高CE，但在最初的50次循环中仍可观察到明显的不可逆容量损失（图2a）。为了更深入地了解容量损失的根源，进一步采用由别的小组率先开发的滴定气相色谱法（TGC）测量方法来区分死Li0和SEI-Li+的贡献。如图2b所示，在最初10个循环中累积的锂总量部分损失为0.92%的死Li0和0.74%的SEI-Li+。这样在死Li0和SEI-Li+类似的损失表明，进一步同时促进更完整的锂剥离和最大限度地减少SEI的形成发挥同样重要的作用。
根据上述分析，在正常充放电之前加入了一个附加的短周期调制，以调节锂的成核和生成过程。初步探讨了合适的调制电流密度和容量，并优化为0.3mA cm-2，0.05mAh cm-2。首先，发现了一个0.3mA cm-2的中等电流密度。较低的电流密度（0.1mA cm-2）可以触发锂离子的形成，而不是在之前的研究中所描述的电解质还原和锂离子还原的竞争引起的锂离子沉积，而较高的电流密度（0.4mA cm-2）则削弱了调节初始锂成核/生长的效力，这两种情况都导致电阻相对于最佳条件有所下降。其次，0.05mAhcm-2的调制容量被证明足以优化性能，同时最小化额外的时间开销。因此，经过调制的电池在超过200个循环中平均产生了99.5%的CE（图2a）。特别是在初始10个循环中，不可逆Li0和SEI-Li+损失分别下降到0.51%和0.53%（图2b）。成核过电位η（25.4vs 58.4mV）小于成核调制（图2a），细化了初始成核位置，从而促进了较平坦的成核过电位η。如图2c和2d所示，应用短周期成核调制极大地增加了粒状锂沉积物的平均直径从2.1增加到3.9μm。表面积最小的扁平锂形态，一方面有助于更彻底的锂剥离，另一方面，抑制了SEI形成所消耗的活性容量。即使经过长时间的循环，这种具有大锂核的扁平颗粒形态仍然可以维持。
【图3】在更实际的条件下，在Li|Cu电池中进行电化学性能演示
1.0mA cm-2，3.0mAh cm-2时Li|Cu电池的电压曲线（上）和电压曲线（下）（b）和（c）分别为1.0mA cm-2，3.0mAh cm-2和3.0mA cm-2，3.0mAhcm-2的平均CE测量值（d）最近文献中报道的关于CEs的性能比较。（x，y），x代表电流密度，y代表容量。考虑到较为实际的试验条件，本文所得到的试验结果具有很大的优越性。
具有高可逆性的优良循环性能可进一步推广到更多的实际应用条件。当沉积容量提高到3.0mAhcm-2时，Li|Cu电池在120个周期内表现出超高的初始CE~99%，平均CE~99.6%（图3a）。而且，在长期循环中，极化增加可以忽略不计（图3a）。进一步利用别的研究者提出的修正测试方案，更准确地确定沉积/剥离锂的平均产量。在1.0mA cm-2，3.0mAh cm-2和3.0mA cm-2，3.0mAh cm-2条件下，平均CEs分别高达99.7%和99.5%（图3b和3c），属于严格测试条件下的最高记录（图3d）。
对锂金属界面的形成和演化行为的研究
【图4】锂金属界面的初始化学和结构分析
（a）Li金属上原始生成的低温成像（左），以及底部区域的放大图像（中）和相应的SAED表征（右）（b）用XPS表征不同溅射时间下的初始化学，（c）不同深度F，O，N和S的相应原子丰度
深入理解锂金属界面高可逆性锂循环的奥秘，探讨锂金属界面的形成和演化机制。采用低温透射电子显微镜（TEM）直观地观察了它的结构和化学组成。显然，一个约20nm厚的晶体衬底，显示一个黑暗的衍射反差可以清楚地识别（图4a）。选区电子衍射分析进一步揭示了致密衬底主要由多晶Li2S、LiF和Li2O组成，这些物质是FSI-完全还原分解形成的（图4a）。X射线光电子能谱（XPS）检测了表面溅射时的化学分布（图4b和图4c）。总的来说，低聚物以O-O在O-1s光谱为主，在SEI表面。随着溅射深度的增加，无机成分LiF，Li2O，Li3N，LixSOy和Li2S在F1s，O1s，N1s和S2p光谱中的信号逐渐增强，验证了SEI的梯度结构性质（图4b）。随着溅射时间的延长，F，N和O元素的原子丰度逐渐增加，这可以进一步表现出来（图4c）。这种独特的成核结构得益于以下两个方面:（1）FSI-和MeTHF在热力学稳定性和还原动力学上的巨大差异导致FSI-还原相对快速和溶剂分解缓慢，正如循环伏安法（CV）测量所证明的那样，引起梯度成核结构；（2）在中等电流密度下的附加成核调制进一步调节FSI-的更彻底分解，从而形成致密的底层。产生的致密多晶层对于反应电极表面显著钝化起着关键作用，对于抵抗galvanic腐蚀具有重要意义。在优化的条件下，沉积的锂在100h老化后仍保持了初始可逆容量的98.9%，远远优于钝化不充分的锂电极（保持率仅为95.8%）和最近文献报道的性能。为了进一步验证成核调制过程对初始成分形成的影响，还探讨了未经调制而产生的成分化学，并进行了比较。总的来说，梯度结构保留了从表面到内部逐渐增加的丰富无机组分。然而，SAED分析发现，一旦去除成核调制，底部区域的结晶度较弱，这对离子导电和电子绝缘是有害的。
【图5】锂金属界面的动态演化行为
（a）通过TGC测定，在1.0mA cm-2，3.0mAhcm-2循环时，死Li0和SEI-Li+的累积量（b）对死Li0和SEI-Li+的累积容量进行线性拟合，从而确定生长速率分别为每个循环0.0120和0.0191mAh（c）用XPS表征不同溅射时间10次循环后的界面化学（d）在XPS表征下循环Li的F、O、N和S与深度有关的原子丰度。
除了最初的化学和结构外，锂金属界面的演化行为也被进一步涉及，这对锂金属负极的长期性能有着深远的影响。采用TGC测定方法，跟踪循环过程中残留惰性锂的累积行为。如图5a所示，死Li0和SEI-Li+损失呈准线性累积，至少在最初的10个周期内如此。图5b进一步的统计拟合表明，每个循环里死锂和生锂的生长速率分别为0.0120和0.0191mAh，分别相当于总锂沉积量的0.20%和0.32%。这一明显的高生长速度表明，在未来的研究中，仍应致力于阻碍生的反复重建。通过使用灵活的辅助装置使阴离子衍生的SEIs具有增强的机械耐久性可能是一个合理的选择。
对循环后锂金属的界面化学也进行了分析（图5c和5d）。虽然图4b中所讨论的初始梯度结构一般可以保持，但是在循环Li表面检测到无机组分LiF和LixSOy的信号（图5c）。相应地，较高丰度的F，N，S出现在SEI表面相对于初始状态（图5d）。这些现象共同指出，阴离子分解是重建的主要途径。随着电流密度和容量的增加，开裂效应加剧，从而导致强化的开裂重构。经过长期的循环后，将相应地变得更加无机主导。结果表明，带隙较宽的原生无机组分（典型为LiF）能迅速终止副反应，有利于缓解界面修复过程中SEI-Li+的生长速度，提高界面修复效果。这一分析结果与前面的讨论一致，即FSI-阴离子具有比甲基溶剂更高的热力学反应活性和更快的还原动力学，与其他团队相呼应，在他们设计的体系中锂盐的消耗率明显高于溶剂的消耗率。
全电池电化学性能演示
【图6】全电池的电化学性能演示
（a）在0.5C下循环Li|LFP扣式电池(2.7mAh cm−2,N/P=3.7) 的电化学性能，以及（b）第10、150和250次的相应电压曲线（c）在0.5C下循环Cu|LFP扣式电池(2.7mAh cm−2)的电化学性能(d)在10、80和150次循环的相应的电压曲线(e)0.56 Ah Cu|LFP软包电池在0.3C充电/0.5C放电下循环的电化学性能
在全电池中进一步证明了高可逆锂沉积/剥离模式的好处。组装了实用的高负荷（2.7mAh cm-2）Li|LFP电池。在N/P=3.7，E/C=8.5μL mAh-1的条件下，Li|LFP扣式电池在0.5C下运行稳定，300次循环后，容量衰减率仅为0.6%（图6a和6b）。结合了无负极电池的结构，进一步揭示了负极CE对整个电池容量保持的深刻影响。在0.5C的循环速率下，Cu|LFP无负极扣式电池在80次循环和150次循环后仍保持初始容量的65.1%和43.8%（图6c），明显优于文献中广泛使用的含高级电解质的电池。在第10、80和150周期记录的电压曲线表明，无负极电池的容量衰减主要是由于活性锂的逐渐丧失（图6d），而不是像在含锂电池中观察到的连续极化增大（图6b）。同时组装了LFP软包电池，在更实用的条件下对其电化学性能进行评价。同样，80和150次循环后，电池的容量保持率分别为59.6%和41.6%，平均CE>99.5%（图6e）。电池的极化在循环时只有轻微的放大，表明电解质消耗微不足道和非活跃的锂层积累。这种现象强烈地暗示了进一步减少电解液量以最大限度地提高能量密度而不影响无负极电池寿命的可能性。据所知，尽管测试条件，如温度、压力、循环电压范围等没有得到合理的优化，但本文报告的性能是相当有竞争力的，而且它们是控制循环可逆性的关键因素，特别是无负极软包电池。然而，由于甲基溶剂抗氧化容量差，本文提出的电解质不能维持良好的高电压循环，这是今后研究中需要克服的主要局限。
总结与展望
【方案1】对同时具有电解质化学调节和锂成核调制条件下锂金属界面的形成和演化过程进行了简要的描述
方案1简明地描述了Li金属界面在定制条件下的初始形成和演化过程。在锂的初始成核/生长过程中，由于在锂的工作电位下它们都不是热力学稳定的，所以FSI-和溶剂的分解都被触发。然而，由于FSI-阴离子的活性更高，还原动力学更快，如果对初始锂成核进行动力学调制，则表现出明显的梯度结构，在底部有致密的多晶无机层。这样可以获得均匀且薄的锂沉积，有利于以最少的非活性锂残余进行更彻底的锂剥离。用阴离子分解产物即时钝化循环过程中暴露的新鲜锂破损部位，最大限度地降低了界面重建所消耗的活性能。
总之，这个工作通过精心设计界面，为获得高可逆工作的锂金属负极提供了一个可行的范例。通过在高度相容的低极性甲基溶剂中调节强阴阳离子配位结构，在1.0mA cm-2，3.0mAhcm-2条件下，成核调制辅助的沉积/剥离平均CE达到了99.7%，这与在定制条件下彻底剥离锂和最小化生成/重构有着基本的相关性。通过TGC测定，追踪了锂金属在连续循环过程中的界面演化，并测定了死Li0（每循环0.0120mAh）和SEI-Li+（每循环0.0191mAh）在循环过程中的生长速率。结果表明，SEI-Li+离子的积累是阻碍金属负极极化的主要因素。最后，组装了无负极Cu|LFP扣式电池和软包电池，150次循环后，电池的容量保持率分别为43.8%和41.6%，但对试验条件没有进行优化。阐述了高可逆性锂金属电池金属界面的设计原理，旨在为高能量密度锂金属电池的实际应用铺平道路。这些新的见解也可以应用到其他活性金属界面的设计中。
*参考文献
Xu,R., Ding, J. F., Ma, X. X., Yan, C., Yao, Y. X. & Huang. J. Q.(2021). Design and Demystify the Lithium Metal Interface towardsHighly Reversible Batteries. Adv. Mater.
DOI:10.1002/adma.202105962
https://doi.org/10.1002/adma.202105962
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