剑桥大学Angew钠电产业化新突破：新方法制备NaPF6！

背景介绍

尽管锂离子电池（LIB）目前在市场上占据主导地位，但钠离子电池（SIB）是发展下一代储能最有吸引力的方向之一。钠资源丰富，价格低廉，且不易受地缘政治价格波动是SIB的一些重要优势，尽管较低的能量密度一直困扰这SIB，但对于大规模或固定存储，这不是重要的考虑因素，相反低成本占据主导地位，预计开发用于电网存储的SIB 将是缓解LIB压力的关键，以此俩缓解便携式电子设备和电动汽车的激增可能会带来锂供应的负担。此外，SIB还允许使用无钴阴极，并且阳极的铜集电器可以被铝代替，这对于电网规模应用尤为重要。

由于钠在元素周期表的第1 组中位于锂之下，因此对LIB 领域的了解有助于加速SIB的研究和开发，两种电池的一般原理相同。电解质尤其如此，它对电池的整体寿命、倍率性能和安全性起着至关重要的作用，在钠盐的选择中通常使用锂电解质的直接钠类似物，目前可用的基准是六氟磷酸钠NaPF₆，尽管最佳溶剂和浓度仍存在广泛争议，一般通常优选基于有机碳酸酯的溶剂。尽管NaPF₆具有很多优势，但研究表明NaPF₆具有很强的吸湿性，很容易水解生成NaF、HF和其他磷酸盐物质（如POF₃）。这种水解甚至可以发生在含水量小于20 ppm的电池级电解质中。因此，商业购买的NaPF₆的质量可能会有所不同，取决于发生的水解程度（通过储存或作为用于制造它的合成路线的结果）。商业购买的NaPF₆可能含有不溶性杂质，如Bhide和 Adelhelm最近的工作就检测到当使用高纯度(99%) 的NaPF₆溶解在碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯(EC:DMC 30:70 wt%)中时，会出现浓度超过0.4 M的不溶性部分。杂质的存在会对电池研究的使用产生不利影响，因为这些高度不溶的水解产物对实际电解液浓度有至关重要的影响，而电解质的基本特性取决于离子浓度。

正文部分

1.成果简介

钠离子电池技术的快速发展需要可持续且可扩展的合成路线来生产高质量六氟磷酸钠。这项由剑桥大学的研究团队完成的工作展示了一种新的克量级的NaPF₆合成，其中六氟磷酸铵与金属钠在THF 溶剂中反应生成电解质盐。电解质的高纯度（不含不溶性 NaF）允许在二元碳酸酯电池溶剂中准确获得高达3 M 的浓度。电化学表征表明，对于更浓（>2 M）的电解质，钠金属-电解质界面的降解动力学是不同的，这表明更高的浓度范围（高于传统的1 M 浓度）可能有利于电池性能。

2.研究亮点

1）实现了克量级高纯度的NaPF₆合成

2）在二元碳酸酯电池溶剂中准确获得高达3 M 的电解质浓度

3）在高浓度电解质中观察到了电池不同的电化学特性

3.图文导读

图1上：以往合成NaPF6的方法。下：这项工作中使用六氟磷酸铵和金属钠合成NaPF₆的方法

想要获得高品质NaPF₆最好在无水条件下合成并立即使用，从而防止形成NaF。然而，文献中很少有方法可以做到这一点，大多数涉及使用具有重大安全问题的HF。Woyski报道的一种合成方法是将钠和PCl₅的混合物与液体HF 进行氟化，而Clifford的合成涉及由红磷、HF和 ClF₃形成 PF₅，随后与NaF反应。南非核能公司的一项专利方法涉及由HF、磷酸和吡啶合成的六氟磷酸吡啶鎓与氢氧化钠的反应，而Astruc 已经表明NaPF₆可以通过使用钠汞齐还原CpFe(II)（芳烃）六氟磷酸盐而产生-20°C (图 1)。显然，这些合成路线都包含许多危险或昂贵的步骤，如果没有特殊的控制措施和专门的设备，就无法合成NaPF₆。或者，可以从商业上购买溶解了NaPF₆的碳酸盐溶剂作为电解质溶液，但它们的高成本可能令人望而却步。

类似的合成路线也可用于生产LiPF₆，其中早期的方法包括在无水HF 中将LiF 添加到PF₅中。该方案可用于乙腈溶剂，但会产生四配位溶剂化锂阳离子。溶剂化的 Li(CH₃CN)₄PF₆盐也可以由HPF₆与 LiOH反应制备。或者，未溶剂化的LiPF₆可以通过在氟气氛中从LiF 和磷直接氟化来合成。

方案1：由金属钠和六氟磷酸铵合成六氟磷酸钠

NaPF₆是通过首先将NH₄PF₆溶解在 THF溶剂中合成的。一旦溶解，将其逐滴添加到悬浮在 THF中的新切割金属钠中，由于释放出作为唯一副产物的双氢和氨气，其立即起泡。将反应加热回流 6小时，然后在50°C 下再搅拌16 小时，过滤除去多余的钠并真空干燥后，以89% 的优异收率生成NaPF₆（方案1）。

图2.合成NaPF₆的(a)¹H、(b)¹⁹F、(c)²³Na和(d)³¹P固态NMR光谱。（d）中的插图显示了一个扩展视野，展示了与水解产物相关的信号

得到 NaPF₆后，用固态核磁共振(SSNMR)光谱评估盐的纯度，因为它允许识别不溶性化学物质，即使它们以低浓度存在（图2）。图2a 显示了¹H固态 NMR光谱，它由几个具有低信噪比的信号组成，表明含质子物质的浓度较低。这些信号属于掺入材料中的少量THF，几个峰的出现是THF 分子中晶体学上不同的质子的结果。¹⁹F光谱有一个以–81.1 ppm为中心的双峰，下方有重叠的低强度多重峰（图2b）。额外的信号可能是由于少量水解产物杂质（例如，PO₂F₂^2–、POF₃^–）；然而，与NaPF₆信号的重叠妨碍了使用¹⁹FNMR 光谱对这些杂质进行定量。另一方面，在³¹PSSNMMR 光谱（图2d）中，NaPF₆(–145 ppm) 和杂质(16 ppm)的信号得到了很好的分离。两个信号的积分得出NaPF₆: 杂质比为1:0.0071，表明样品纯度高。²³NaSSNMR 光谱在 –20.6 ppm 处有一个单峰，与NaPF₆一致（图2c），没有NaF 的证据。相反，在商业NaPF₆样品上记录的多核SSNMR 谱表明存在杂质；暂定分配给NaHF_2。

图3.电解质电导率与NaPF₆电解质浓度的关系。在 RHD仪器TSC1600 密闭电导池中测量，使用阻抗谱1MHz–1Hz10 mV 振幅，在T= 35 °C 时，池常数(K)为13cm^-1

文中合成的 NaPF₆中不存在不溶性杂质，因此可以准确研究超浓缩电解质，1M 电解质溶液（T= 35 °C 时为19.0mS/cm）获得的最大电解质电导率大于0.5 M、2.0M 和 3.0M 电解质溶液，分别为8.2、16.1和 11.0mS/cm（图 3）。

图4.纽扣电池中Na金属对称电池的2M NaPF₆电解质(EC:DEC1:1 v/v) 的阻抗。

然后使用 1MHz 和 0.1Hz 之间的电化学阻抗谱(EIS) 测量在1-3 M 浓度范围内的Na-Na对称电池中测量电解质电导率和天然固体电解质中间相(SEI) 的老化（图4 和S3。4–3.6）。细胞组装后70 小时连续记录阻抗谱，细胞组装后前70 小时内积累的Nyquist 图如图4 所示。假设对低频电导率的主要贡献是钠SEI，因此演化低频电导率的下降归因于静止期间SEI 的老化、重组和溶解（图S3.7）。超浓缩(>2 M) 电解质的界面阻抗约为300 Ω (6.3 μS/cm)，而对于1 M，在相同的存储时间约为500 Ω (3.8μS/cm)。更重要的是，1M 电解质的界面稳定性较慢（图4，S3.6），这可能是不同SEI 组成、结构或溶解速率的结果。

图5.1-3M NaPF₆(EC:DEC 1:1 v/v) 在三电极电池（WE- 铝、CE-金属钠、RE-金属钠）中的循环伏安法。第三个周期，在 0.01到4.2V 之间以1mV/s的速度测量

图5研究了NaPF6 相对于铝的电化学稳定性，发现2 M 和3 M电解质的测量电流低三倍，进而表明电解质对集电器的电化学稳定性受到以下因素的显着影响NaPF₆的浓度。

在 3.7V 与金属钠（图5 和S3.1-3.3）下观察到1-3 M 电解质溶液在玻璃碳、304不锈钢和铝上的起始氧化电位。然而，文献中记录了EC 氧化起始电位相对于钠高了5 V。电解质中的微量水可能是降低氧化电位的一个可能原因。而在锂的情况下，在阳极上通过水还原生成的氢氧化锂倾向于在SEI中沉淀和积累，氢氧化钠由于其高溶解度（类似于其他钠-SEI组分）而留在溶液中。这种较高的溶解度导致钠电解质中电极钝化较少，从而在较低电位下产生较大的水还原电流。此外，在第1 次循环（图5、S3.1、S3.3）中，在1 V相对于钠的电压处观察到一个较小的还原峰，并在第3 次循环中消失（图S3.1）。造成该峰的最可能的反应是水的还原，导致氢氧化物形成和氢析出，与上述提议一致。起始于0.6 V 并在0.2-0.3 V 处达到峰值的阴极波归因于SEI 的形成。

图6.电池电压(V)以及阳极和阴极（Vvs. Na）与累积活性材料比容量。使用 1.0和4.2V 的电池电压限制，从第二个循环以近似恒定的C/7电流速率收集充电和放电。电池电压轨迹为蓝色，阴极电压曲线与Na金属参考电极的关系为红色，黑色的阳极电压曲线。电解质是我们合成的NaPF₆（如上所述）。

最后，为了展示我们合成的NaPF6 的高纯度特性，英国Faradion Limited独立生产了商用2 电极和3 电极软包电池。该研究团队合成的NaPF₆和商用Faradion 基线NaPF₆的 1M 电解质溶液是在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯混合物（无添加剂）中制备的；阳极活性材料是市售的硬碳，阴极活性材料来自Haldor-Topsoe A/S，根据Faradion 对混合相O3/P2 层状氧化物的规范合成。对于3 电极。电池测试参比电极包括在铝上适当定位的 Na金属片。这些3 电极和2电极钠离子软包电池的结果显示，我们合成的和Faradion 基线NaPF₆电解质之间的重量容量、倍率性能和循环寿命相当。反过来，这表明我们的NaPF₆盐与阳极和阴极在电化学上兼容且稳定（图6 和SI）。最后，这些结果证实了其质量与商业基准电解液一样好，并且生产的NaPF₆适合电池使用。

4.总结与展望

总之，这项工作展示了一种简单、低成本和可扩展的合成路线，用于生产与可用的最高级电池电解液一样纯的高级NaPF₆，并且在1 M浓度下具有相同的电化学性能，如商业2-和Faradion 的3 电极软包电池。我们的协议避免使用 HF或水性条件，并且不存在NaF 等不溶性杂质意味着可以轻松实现1 M浓度的溶液，并且可以在标准电化学溶剂中准确制备多达3 M 的溶液。重要的是，电化学测量揭示了使用更高浓度电解质溶液对SEI特性的潜在好处，这可能对优化电池性能和寿命具有价值。

*参考文献（一般是该篇文章的信息，必要时可以提供重要参考文献）

Ould,D..M.C., Menkin, S., O’Keefe, C..A., Coowar, F., Barker, J., Grey,C..P. and Wright, D. (2021), New Route to Battery Grade NaPF6 forNa-Ion Batteries: Expanding the Accessible Concentration. Angew.Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.

https://doi.org/10.1002/anie.202111215

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