南方科技大学卢周广AEM：新型粘合剂将高压钴酸锂稳定到4.6V

背景
介绍BEI JING JIE SHAO

随着5G技术的商业化，对高容量锂离子电池（LIBs）的需求不断增长。在便携式电子市场中，LiCoO₂由于其异常高的体积能量密度仍然在LIBs的正极材料中占据主导地位。LiCoO₂的理论容量为274mAhg^-1，然而，目前LiCoO₂的可接近容量被4.45V（vsLi/Li⁺）的充电截止电压限制为175mAh g^-1.进一步提高LiCoO₂的可达到的容量需要通过提高充电电压来提取更多的锂离子。通过4.6V（vsLi/Li⁺）的截止电压，容量可以增加到220mAhg^-1,但不可避免地会带来结构和表面不稳定性问题，从而降低循环性能，包括劣化的正极电解质中间相（CEI）形成、O₂损失和Co离子溶解。此外，LiCoO₂从O3六方相到O1和O3结构的H1-3混合相的有害相变在4.55V以上变得更加严重（vsLi/Li⁺）。这种有害的结构转变导致晶格参数a轴膨胀和c轴收缩）的显著变化，从而导致LiCoO₂颗粒的内应力和裂纹，进一步加速了意外的容量衰减。因此，将充电电压提高到4.6V仍然是高性能LiCoO₂的一大挑战。

为了稳定高压LiCoO₂，已经深入探索了元素掺杂和表面涂层。元素掺杂是抑制高电压下LiCoO₂不希望的相变的可行方法，该方法包括单元素掺杂（如Mg、Al、Ti、Mn、Ca和B）和多种元素掺杂（如Ti-Mg-Al共掺杂和Ni-Mn共掺杂）。此外，Al₂O₃、ZnO₂、AlF₃和AlPO₄的表面涂层已被证明是一种有效的方法来阻止表面副反应，从而提高循环性能LiCoO₂。然而，元素掺杂和表面涂层方法都涉及复杂且成本高的工艺，抑制了它们的工业应用。因此，迫切需要开发一种简单的策略来提高高压LiCoO₂的循环稳定性。

正文
部分ZHENG WEN BU FEN

成果简介

来自南方科技大学的卢周广在AdvancedEnergymaterials上发表的工作中提出了一种新方法，通过用硫酸葡聚糖锂（DSL）代替传统的PVDF粘合剂来稳定LiCoO₂的循环至4.6V。电化学测试结果表明，基于DSL的LiCoO₂电极可以稳定循环至4.6V，在0.1C时可逆容量>200mAh g^-1，库仑效率接近100%，在0.5C时，超过100次循环的容量保持率为93.4%。基于DSL的LiCoO₂电极的优异循环性能归因于耐高压粘合剂的复合材料，如方案1所示。通过强氢键，DSL粘合剂在LiCoO₂表面原位形成均匀的涂层颗粒，从而有效抑制界面降解和电解质分解。更重要的是，DSL粘合剂通过提高Co-O键的稳定性，大大增强了LiCoO₂在高压下的结构稳定性，进一步抑制了高于4.55V从O3相到H1-3相的有害相变。此外，DSL使用比传统粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）更少的剂量，通过常见的共混方法形成均匀的涂层，这为开发高性能超高压LiCoO₂正极提供了有效的策略。

【方案1】

PVDF和DSL粘合剂的独特范德华力和氢键力分别影响LiCoO₂循环稳定性的示意图

研究亮点

1. 硫酸葡聚糖锂（DSL）用作通用粘合剂以提高LiCoO₂在4.6 V下的循环稳定性。实现了近100%的库仑效率和100次循环后的93.4%容量保持率。

2. 水性DSL粘合剂可以均匀地涂覆在LiCoO₂表面颗粒充当人工界面，显著防止电解质分解和Co离子溶解。

3. DSL链的硫酸基团与LiCoO₂颗粒之间的优异相互作用增强了Co-O化学键的稳定性，进一步抑制了高于4.55 V时从O3到H1-3的有害相变。

4. 通过粘合剂来稳定高电压下的LiCoO₂对设计高能电池材料具有启发性和启发性。

图文导读

通过葡聚糖和氯磺酸之间的酯化反应合成了具有丰富有机官能团的DSL粘合剂。为了验证葡聚糖和DSL之间的结构差异，在900-3600cm^-1区域进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）。与葡聚糖相比，DSL表现出明显的特征峰，这证实了DSL中硫酸基团的存在。这些硫酸基团可以与含氧基团形成氢键。对LiCoO₂电极，含氧基团来源于LiCoO₂颗粒和铝箔表面的微量水。大多数含氧基团可以与DSL形成稳定的氢键，从而大大增强LiCoO₂电极的粘附状态和机械性能。此外，采用真空干燥去除游离水，保证了电极的综合性能。DSL粘合剂与LCO表面的反应性已通过FTIR光谱得到验证。纯小分子DSL在1250和1185cm^-1处显示出两个分裂峰与S=O特征振动有关，在与DSL粘合剂相互作用后移至1231和1156cm^-1。S=O特征峰向较低数量的移动揭示了DSL和LCO表面的硫酸盐基团之间的强相互作用。此外，通过循环伏安法（CV）测试在2.5–4.8V（vsLi/Li⁺）范围内评估了DSL和PVDF的电化学稳定性，表明测试范围内的两种粘合剂具有优异的电化学稳定性。显然，LiCoO₂在高电压下的稳定实际上是由于新型DSL粘合剂的强相互作用。

正极采用LiCoO₂作为活性材料，超级P作为导电剂，PVDF或DSL作为粘合剂制成。透射电子显微镜（TEM）用于观察上述电极（PVDF-LCO和DSL-LCO）中LiCoO₂颗粒的表面结构。如图1a所示，PVDF粘合剂在LiCoO₂颗粒表面表现出不均匀的分散和明显的团聚，这是由于PVDF和LiCoO₂之间的范德华力较弱。相比之下，DSL粘合剂均匀分布在LiCoO₂的表面颗粒和原位形成均匀的涂层，厚度约为9nm（图1a、b）。DSL粘合剂的均匀分散源于DSL的丰富硫酸基团与LiCoO₂颗粒之间的强氢键相互作用。因此，LiCoO₂颗粒上均匀的DSL薄膜涂层可以起到人造CEI的作用。因此，这种人造CEI不仅可以抑制正极的Co离子溶解，还可以减轻电解质的分解。

【图1】原始状态下LiCoO₂电极的PVDF和DSL粘合剂的不同粘合特性：

（a、b）透射电子显微镜（TEM）图像（c、d）扫描电子显微镜（SEM）图像（e、f）3D光学轮廓仪图像。LiCoO₂电极，带有（a、c、e）PVDF和（b、d、f）DSL。

扫描电子显微镜（SEM）图像表明超级P和DSL粘合剂在电极的LiCoO₂颗粒上的均匀分布，进一步促进了DSL-LCO电极中的电子传输。而PVDF-LCO电极显示出不均匀分布，带有更多裸露的LiCoO₂颗粒（图1c、d）。还获得了DSL-LCO颗粒SEM图像的进一步能量色散X射线（EDX）映射图像，其中在LiCoO₂颗粒周围可以清楚地观察到S信号，表明均匀的DSL-涂覆在LiCoO₂颗粒上。LiCoO₂电极的表面粗糙度也通过3D光学轮廓仪进行了可视化，其中DSL-LCO电极的表面高度波动范围较小（图1e、f）。该结果与通过横截面SEM研究的PVDF-LCO和DSL-LCO电极的粘附状态一致。电极材料与PVDF-LCO电极中的铝箔存在明显间隙，进一步导致电极材料在长期循环后从衬底上剥离。相比之下，DSL-LCO电极表现出优异的粘合状态，很难从铝箔上剥离。PVDF-LCO电极的活性材料在300次循环后从铝衬底上剥离并溶解在电解质中。而DSL-LCO电极的完整性较好，其中活性材料紧密结合在衬底上。

如图2所示，PVDF-LCO和DSL-LCO电极的电化学性能通过在2.8-4.6V（相对于Li/Li⁺）的半电池中进行恒电流充放电测试来评估。PVDF-LCO电极显示出215.9mAhg^-1的初始放电容量。尽管如此，由于LiCoO₂在高压操作下的稳定性差，PVDF-LCO电极的容量显示出快速衰减并仅在10个循环后就下降到192.2mAhg^-1。相比之下，DSL-LCO电极的初始放电容量为208.4mAhg^-1并且10次循环后仍可保持208mAh g^-1的容量，表明具有极好的循环稳定性（图2a、b）。在第一个循环中，两个LiCoO₂正极在充电/放电曲线中显示出≈3.9和4.5V的两个典型电压平台，这分别是由两个O3相之间的相变和从H1-3相到O3相的相变引起的。在此，独特的充电/放电曲线来自不同的活化过程和稳定效果。可以看出，PVDF-LCO电极的两个电压平台在10次循环后从3.89V显著下降到3.88V，从4.42下降到4.36V，表明PVDF-LCO正极的可逆性较差。而DSL-LCO电极的平台从3.88V略微增加到3.89V，从4.40增加到4.41V，这归因于LiCoO₂表面均匀的DSL涂层，表明DSL-LCO电极的活化时间更长，结构进一步稳定LiCoO₂。

【图2】PVDF-LCO和DSL-LCO电极的电化学表征

具有（a）PVDF-LCO和（b）DSL-LCO的半电池在0.1C（1C=274mAhg^-1）下第1次和第10次循环的充放电曲线（c）PVDF-LCO和DSL-LCO电极在25°C和0.5C倍率下的循环性能

图2c分别显示了PVDF-LCO和DSL-LCO电池在0.5C倍率和25°C下的循环性能。可以看出的是PVDF-LCO100次循环后放电容量衰减122.5mAh g^-1仅61.5％的放电容量保持率。相反，DSL-LCO仍保持高得多的放电容量，100次循环后为180 mAhg^-1，放电容量保持率为93.4%。同时，在循环测试过程中还记录了PVDF-LCO和DSL-LCO电极的库仑效率，其中DSL-LCO电极（96.3%）表现出比PVDF-LCO电极（88.4%）更高的初始库仑效率。PVDF-LCO电极的库仑效率在70次循环后缓慢上升至99%，而DSL-LCO电极的库伦效率仅在两次循环后迅速上升至99%，表明均匀的DSL涂层抑制了不利的一面正极和电解质之间的反应。此外，与改性高压LiCoO₂的报道结果相比，DSL粘合剂涂覆的LiCoO₂在长期循环中表现出极具竞争力的性能。

对于进一步的实际应用，在25°C下从0.1C到2C测试倍率能力。与PVDF-LCO电极相比，DSL-LCO电极在0.1C下的初始容量略低，但在0.2C-2 C下的其余循环中放电容量高于PVDF-LCO电极。此外，与PVDF-LCO电极相比，DSL-LCO电极在45°C的高温下也表现出优异的容量保持率和优异的库仑效率。因此，DSL粘合剂还可以增强高压LiCoO₂的电化学性能具有倍率性能和高温循环性能的电极。此外，已评估具有PVDF-LCO和DSL-LCO的全电池的循环性能。与PVDF-LCO/石墨相比，DSL-LCO/石墨表现出更高的库仑效率和优异的容量保持率，这与半电池测试非常吻合，表明DSL粘合剂大大增强了LiCoO₂在高压下的电化学性能.

如前所述，LiCoO₂的电化学性能与DSL涂层和LiCoO₂结构之间的相互作用密切相关。使用PVDF和DSL粘合剂的LiCoO₂电极的异位X射线衍射（XRD）图，与纯LiCoO₂粉末样品相比，表现出相似的衍射图案。相似的衍射图表明相似的晶体结构，揭示了上述粘合剂与LiCoO₂的相容性。进一步了解DSL粘合剂如何影响LiCoO₂的结构演化行为，PVDF-LCO和DSL-LCO正极的原位XRD测量是在0.1C和2.8-4.6V的电压范围内进行的。通常，（003）衍射峰的演化与晶格参数c的变化密切相关。为此，选择（003）衍射峰演化进行分析，如图3a所示。DSL-LCO在2.8和4.55V之间表现出与PVDF-LCO非常相似的（003）峰值演变，揭示了低电压下相同的结构演变。然而，在4.55V以上的特征非常明显，如图3a中的虚线方块所示.与PVDF-LCO相比，DSL-LCO中的（003）峰位移要弱得多，这表明均匀的DSL涂层极大地抑制了LiCoO₂从O3相到H1-3相接近4.55V的有害相变。PVDF-LCO的原子堆积在高压下从O3到H1-3相，而DSL-LCO的原子堆积趋向于稳定的O3相（图3b）。同时，循环伏安曲线也揭示了PVDF-LCO和DSL-LCO的相变行为（图3c）。PVDF-LCO和DSL-LCO正极的循环伏安曲线在4.5V附近显示出一对负极和正极峰，这对应于O3和H1-3相之间的转变。与PVDF-LCO样品相比，DSL-LCO样品的上述峰被大大抑制，这与原位XRD结果一致。

【图3】

（a）第一次循环期间PVDF-LCO和DSL-LCO样品在（003）衍射峰处的原位X射线衍射（XRD）演变（b）PVDF-LCO和DSL-LCO在高压下的原子堆叠示意图（c）PVDF-LCO和DSL-LCO电极在0.1mVs^-1扫描速率下的循环伏安法结果。（d）PVDF-LCO和DSL-LCO在50次循环后的聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像

此外，LiCoO₂在高压下的剧烈相变通常会导致块体颗粒中出现微裂纹，从而导致容量逐渐衰减。因此，进行聚焦离子束（FIB）以获得PVDF-LCO和DSL-LCO颗粒在50次循环后的SEM（图3d）。可以发现，PVDF-LCO颗粒表现出内部降解和明显的微裂纹，而DSL-LCO颗粒保持了优异的横截面形貌。显然，DSL粘合剂的均匀涂层极大地增强了LiCoO₂在高压下的结构稳定性。

PVDF-LCO和DSL-LCO循环样品的表面微观结构也通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进行了分析，如图4所示。在DSL-LCO颗粒中观察到相对轻微的表面侵蚀和结构坍塌，具有均匀的DSL涂层，而PVDF-LCO颗粒的表面结构严重退化。通过快速傅立叶变换（FFT）对所选表面区域（区域1、2）的晶格条纹进行了进一步详细分析，揭示了晶体学信息。区域1的FFT模式可以索引到岩盐的[110]带轴（Fm3m）相，对应于PVDF-LCO颗粒的表面。它揭示了来自初级层状相的不可逆表面相变（R3m）到无序尖晶石（Fd3m）相甚至岩盐（Fm3m）长期循环后LiCoO₂的相，这逐渐损害LiCoO₂电池的循环性能。然而，区域2的FFT模式与分层相位（R3m）带区域轴[010]。这可能是由于均匀的DSL涂层极大地阻碍了表面侵蚀和结构退化。此外，还进行了能量色散光谱仪（EDS）以获得长期循环后循环DSL-LCO粒子的元素映射图像。它揭示了整个颗粒表面上均匀的硫元素分布，表明DSL粘合剂在长期循环过程中具有稳定的涂层效果。

【图4】50次循环后电极粉末的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和快速傅立叶变换（FFT）图像：

（a）PVDF-LCO（b）DSL-LCO

为了进一步研究DSL粘合剂如何稳定高压LiCoO₂，对第一次充电和放电循环进行了原位拉曼光谱表征。先前的研究表明，TM-O化学键的强度与嵌/脱锂过程中LiCoO₂的结构变化密切相关。鉴于此，图5a显示了485和595cm^-1处两个特征峰的演变，这分别归因于O-Co-O弯曲（E_g）和Co-O拉伸（A_1g）的LiCoO₂。在充电过程中，PVDF-LCO和DSL-LCO样品表现出相似的趋势，E_g和A_1g的峰值强度趋于降低，对应于O-Co-O和Co-O在高压下粘合的减弱。然而，PVDF-LCO和DSL-LCO样品在放电过程中出现了明显的差异。进一步量化了PVDF-LCO和DSL-LCO样品在2.8V（放电前）、4.6V和2.8V（放电后）的上述特征峰，如图5b所示。值得注意的是，PVDF-LCO电极在E_g和A_1g峰中表现出显著衰减，而DSL-LCO正极在循环后表现出优异的E_g和A_1g峰可逆性。这归因于DSL和LiCoO₂之间的优异相互作用，可以极大地防止表面上Co-O和O-Co-O键的不可逆断裂，进一步阻止LiCoO₂高压循环期间结构的深度坍塌。

【图5】

（a）PVDF-LCO和DSL-LCO样品在第一个循环期间E_g和A_1g拉曼活性振动峰的原位拉曼光谱演变（b）不同充放电状态下的选区拉曼光谱（c）PVDF-LCO和DSL-LCO在第1、50和200次循环中使用TFY检测的OK边XAS光谱

在软X射线吸收光谱（XAS）测量的帮助下，进行了进一步的研究，以证实Co-O键的稳定性。如图5c所示，PVDF-LCO和DSL-LCO样品的OK边XAS光谱在不同循环阶段以总荧光产率（TFY）模式收集，探测深度约为100nm，以获得更全面的Co-O键信息。OK-边XAS光谱的峰可以分别拟合到Co⁴⁺（a_1g）-O2p杂交峰、Co⁴⁺（e_g）-O2p 杂交峰和Co³⁺（e_g）-O2p杂交峰峰值。在原始状态下，在PVDF-LCO和DSL-LCO电极的XAS光谱中均未观察到Co⁴⁺（a_1g）-O2p峰或Co⁴⁺（e_g）-O2p峰。随后，随着PVDF-LCO电极循环次数的增加，Co⁴⁺（a_1g）-O2p和Co⁴⁺（e_g）-O2p峰明显出现。这可能是由于在高压下Co-O急剧恶化，进一步积累了不可逆的Co₃O₄相。然而，在这个TFY探测深度下，DSL-LCO正极显示出较少的Co⁴⁺积累，这可能归因于前面提到的DSL粘合剂和表面Co-O键之间的相互作用，进一步缓解了LiCoO₂结构的深度降解。因此，上述结果清楚地表明，DSL粘合剂显著稳定了LiCoO₂材料的结构，从而使DSL-LCO电极在4.6V高压下具有优异的循环稳定性。

为了探索上述聚合物粘合剂和LiCoO₂之间的原子机制，通过密度泛函理论（DFT）计算优化了它们在LiCoO₂（001）表面上的吸附构型。在此，DFT研究基于孤立的PVDF和DSL的几何结构。经过PVDF和DSL的吸附研究，LiCoO₂（001）上聚合物粘合剂的原子结构如图6所示。显然，DSL的那些硫酸基团倾向于与LiCoO₂的表面原子紧密相互作用，表明DSL粘合剂和LiCoO₂之间潜在的氢键相互作用.PVDF和DSL的吸附能计算分别为-1.03和-2.77eV，表明DSL粘合剂和LiCoO₂之间具有优异的相互作用。此外，吸附后的电荷密度差异（CDD）构型可视化。在DSL模型中，在粘合剂的S原子和LiCoO₂的Co原子周围观察到电子积累，而PVDF模型仅显示聚合物分子周围的电子积累程度较低。上述DFT结果与拉曼和XAS结果非常一致，表明DSL-LCO的结构稳定性可归因于DSL粘合剂和LiCoO₂之间优异的相互作用。

【图6】不同聚合物粘合剂在LiCoO₂（001）晶面上的吸附构型：

（a）PVDF二聚物（b）DSL单体。红色、绿色、蓝色、棕色、白色、灰色和黄色球体分别代表O、Li、Co、H、F和S原子。

LiCoO₂稳定的电化学性能还与LiCoO₂与电解质之间的界面性质密切相关。在此，电化学阻抗谱（EIS）测试如图7a、b所示。根据等效电路模型拟合结果，可以发现PVDF-LCO和DSL-LCO电池在原始状态下表现出相似的阻抗。然而，在长期循环后，第二个半电路（R_ct为PVDF-LCO的电荷转移电阻）表现出明显的增加，这是由于循环过程中LiCoO₂的结构劣化，导致较大的电荷转移电阻。更重要的是，第一个半电路（R_CEI为CEI层电阻）可以极大地表明电极/电解质界面的恶化。发现与DSL-LCO样品相比，PVDF-LCO样品的R_CEI显著增加，表明稳定的DSL涂层可以大大减轻与电解质的不良反应。因此，均匀的DSL涂层可以作为LiCoO₂上的人造CEI，最终在高电压下通过长期循环稳定LiCoO₂正极。

【图7】

（a）PVDF-LCO和（b）DSL-LCO在1C下循环200次后的电化学阻抗谱（c）PVDF-LCO和DSL-LCO正极在200次循环后的C1s和O1s XPS光谱的X射线光电子能谱（XPS）和（d）PVDF-Li和DSL-Li锂金属负极在200次循环后的Co2p XPS光谱

为了进一步证实DSL-LCO颗粒的优异界面特性，进行了X射线光电子能谱（XPS）以探索LiCoO₂表面的详细成分。PVDF-LCO和DSL-LCO电极在200次循环之前和之后的C1s和O1s XPS分析结果显示在图6c。对于XPSC 1s光谱，两个正极都在原始状态下表现出显著的C-C（284.8eV）峰，这归因于正极的导电碳和粘合剂。200个循环后，R-C-O（286.8eV）、R-C=O（288.6eV）和O-C=O（289.9eV）峰可以清楚地观察到，表明LiCoO₂表面没有电解质分解。类似地，XPSO 1s光谱由循环前的LiCoO₂晶格氧（529.5eV）和C=O（531.8eV）峰主导，而CEI组分的官能团，如R-OLi（530.8eV）、R-C-O（533.2eV）和P-O-F（534.5eV），在循环后被检测到。该结果归因于电解质分解，进一步在LiCoO₂颗粒上形成界面层（CEI）。为了进一步探索XPS结果，做了界面层的量化化学成分分析。在循环的PVDF-LCO电极中观察到相对较低的晶格氧峰含量但CEI组分的含量较高，这与循环DSL-LCO电极中来自CEI组分的清晰晶格氧信号形成对比。该结果表明均匀的DSL涂层可以抑制与电解质的表面副反应，从而在DSL-LCO上形成薄而稳定的CEI。此外，图7c显示了PVDF-LCO和DSL-LCO锂金属负极在200次循环后的XPSCo 2p光谱。PVDF-LCO样品显示清晰的Co2pXPS信号，表明Co从正极溶解。相比之下，对于DSL-LCO样品，在锂金属负极上无法接收到此类信号。进一步进行电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）以分析溶解在负极上的Co元素的量。200次循环后，在DSL-LCO样品中观察到相对少量的Co溶解（18.2ppb），与PVDF-LCO样品（64.1ppb）中剧烈的Co溶解形成鲜明对比。这主要是由于DSL粘合剂抑制了LiCoO₂的过渡元素溶解。此外，PVDF-LCO和DSL-LCO的XPSS2p光谱表现出显著差异，暗示DSL粘合剂在循环后的稳定性。总体而言，稳定的DSL涂层不仅减轻了电解质分解，还抑制了Co溶解，进一步有助于DSL-LCO电池的优异循环性能。

总结
展望ZONG JIE ZHAN WANG 

总之，已经制备了一种多功能的新型粘合剂，将LiCoO₂在高压下的循环性能提高到4.6V。DSL粘合剂可以有效提高LiCoO₂在高压下的表面和结构稳定性。这种粘合剂可以通过丰富的硫酸基团和LiCoO₂颗粒之间的氢键相互作用在LiCoO₂表面原位形成均匀的涂层，它可以作为人工CEI来减轻Co从LiCoO₂和电解质中的溶解分解。重要的是，DSL涂层还显著增强了Co-O化学键，显著抑制了LiCoO₂H1-3相的结构在高压下退化。因此，DSL-LCO电极在0.2C下表现出大于200mAh g^-1的比可逆容量，几乎100%的高库仑效率，以及在0.5C下100次循环的93.4%容量保持率。这项工作提供了一种独特的方法来提高超高压LiCoO₂的循环稳定性。

*参考文献

Huang,H., Li, Z. Q., Gu, S., Bian, J. C., Li, Y. Z., Chen, J. J., Liao, K.M., Gan, Q. M., Wang, Y. F., Wu, S. S., Wang, Z. Y., Luo, W., Hao,R., Wang, Z. Q., Wang, G. Y. & Lu, Z. G. (2021). Dextran SulfateLithium as Versatile Binder to Stabilize High-Voltage LiCoO₂to 4.6 V. Adv. Energy Mater.

DOI:10.1002/aenm.202101864

·往期推荐 ·Historical articles

欢迎关注我们，订阅更多最新消息