这枚固态钠电池可以跑1755圈！

背景介绍

先进的无机固体电解质(SEs)是高安全性、高能量密度全固态碱金属电池的关键。室温全固态金属钠电池(ASSMBs)因其成本比锂电池低得多，在大规模储能系统中具有广阔的应用前景。Na3Zr2Si2PO12 (NZSP)的无机Na+导体，作为NASICON型固态电解质的一种，它具有良好的化学稳定性、耐空气/水、高的Na+离子电导率和宽的电化学稳定窗口。然而，目前，金属钠与NZSP基SEs之间的界面研究还不够深入，尤其是在室温高电流密度下，界面稳定性差的问题还远远没有解决。

正文部分

一、成果简介

近期，北京理工大学赵永杰副教授， 赵扬特别研究员、曲良体教授在small上发表题为“Grain Boundary Design of Solid Electrolyte Actualizing Stable All-Solid-State Sodium Batteries”的研究性论文。

二、研究亮点在本工作中，我们控制Mg²⁺掺杂的NZSP (Na_3+2xZr_{2 x}Mg_xPO₁₂，简称NZSP-xMg)的晶界相来解决金属钠的稳定性问题，制备了一种在室温下具有高性能的固态金属钠电池。优化后的NZSP-0.2Mg固体电解质在对称的Na//Na电池中测试，在40天内，界面电阻明显降低，循环稳定性优异。在0.3 mA cm^-2的电流密度下，对称电池循环时间为7000 h，极化较小。NZSP-0.2Mg的Na⁺转移数(t⁺)较高，可以抑制钠枝晶的膨胀，这也是NZSP-0.2Mg活性界面相的主要作用。该固态电解质组装成NaCrO₂//钠电池的库仑效率高达99.9%，容量为110 mAh g⁻¹，在1C下循环1755次，每次循环容量衰减仅为0.035%。该工作对解决ASSMBs的界面问题具有指导意义，并将促进先进固体电解质的研究和实际应用。三、图文导读

【图一】

图1 a) NZSP-xMg的XRD谱图(x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3)。b) NZSP-0.2Mg的SEM图像及其对应的Na, Zr, Mg, Si, P的元素分布。c) NZSP-0.2Mg的暗场STEM图像和穿过选定晶界粒子的EDS线性扫描。d) NZSP和NZSP- xMg在室温下的Nyquist图。e)计算得到的σ_b、σ_gb、σ_t随Mg含量比的变化而变化。插图是等效电路。

NZSP-xMg样品的x射线衍射图谱如图1a所示。所有样品均含有单斜C2/c结构的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂主相，当x = 0.1时，出现了一个新的相标为Na_3-2δMg_δPO₄ (2θ = 20.85)，表明Mg²⁺在单斜相NZSP结构中的溶解度有限。过量的Mg²⁺加入到Na₃PO₄的晶界相中。如图1b所示，Mg、Na、P在晶界处积累，进一步表明晶界相为Na_3-2δMg_δPO₄。图2c用较暗的颜色显示了经过选定晶界阶段的线性扫描结果。Zr、Si的缺失和Mg的明显富集，Na、P、O的分布相对均匀，进一步保证了Na_3-2δMg_δPO₄的存在。NZSP和NZSP- xMg的Nyquist图(图1d)，并根据等效电路分析了室温下Na⁺输运的σ_b、σ_gb、σ_t(图1e)。

【图二】

图2。NZSP-0.2 Mg和NZSP作为固体电解质在25℃下的电化学性能。a)与NZSP比较的Na//Na电池40天的Nyquist图。CCD测试b)充电时间1 h (1 C速率)和C) 12 min (5 C速率)。d) Na/NZSP-0.2Mg/Na电池在0.05 - 0.3 mA cm^-2阶梯电流密度下的恒电流循环曲线。e) Na//Na电池中典型的NASICONS与Li//Li电池中石榴石结构SEs在室温下的循环稳定性比较。

如图2a所示，NZSP-0.2 mg的初始总阻抗为160 Ω cm²，比NZSP最初阻抗为660 Ω cm²的小四倍多。表明金属Na与NZSP-0.2Mg接触良好。然后，我们测量了NZSP-0.2 Mg和NZSP的恒电流循环曲线，以确定室温下的临界电流密度(CCD)。如图2 b, NZSP显示极化速度快电流密度的增加到0.2 mA cm²和0.5 mA cm²电池短路,而NZSP - 0.2Mg克展品更高CCD：0.95 cm²的充电或放电时间1 h,对应于一个区域的容量0.95 mAh cm²。循环剖面如图2d所示，显示了记录的7000小时超长周期循环稳定性。配套资料中的图2e给出了详细的对比，进一步说明了NZSP- 0.2Mg电解质的新颖性和优越性。

【图三】

图3。NZSP-0.2Mg电解质与金属钠负极的界面分析。a) NZSP和NZSP-0.2 Mg表面熔融金属钠的照片。b) NZSP-0.2Mg经金属钠电镀/剥离循环后的表面和截面照片。从c)顶部视图和d)横截面视图循环后，NZSP-0.2Mg与金属钠的SEM-EDS映射图像。e) TOFSIMS循环后NZSP- 0.2Mg表面的三维深度剖面，显示循环界面处的界面相。循环后从NZSP-0.2Mg的表面和内部检测到f) Zr 3d和g) Mg 1s的XPS谱图。

如图3a所示，熔融钠球在NZSP表面形成的表观接触角为131°，而NZSP-0.2 Mg表面形成的较低的接触角为83°，表明与金属钠的相容性得到了改善。然后将Na/NZSP-0.2Mg/Na电池在循环7000h后拆解。钠包覆的NZSP-0.2Mg及其横截面照片如图3b所示。可以看出，由于NZSP-0.2Mg表面难以分离，所以金属钠与NZSP-0.2Mg接触牢固。在截面上未观察到明显的短路击穿或钠金属枝晶。钠包覆NZSP-0.2Mg的表面和截面的叠加SEM-EDS映射图像如图3c,d所示。NZSP-0.2Mg表面可见片状金属钠附着，无钠枝晶。利用飞行时间二次离子质谱仪(TOFSIMS)进一步分析界面化学。深度剖面曲线如图3e所示，并插入钠、镁的三维测绘图像。Mg、Na和P主要集中在界面附近，而Zr和Si的信号相对较弱，说明界面处形成了以Na_3-2δMg_δPO₄为主的界面相，这是界面性能提高的原因。

【图四】

图4。界面电荷转移机理。a) NZSP和b) NZSP-0.2 Mg的Na⁺转移数测定，并比较新鲜状态和镀Na /剥Na循环后的状态。c)在晶界无限Na金属枝晶生长和最终穿过NZSP的示意图。d)在Na/NZSP-0.2Mg界面上进行封闭镀Na，该界面由电子绝缘的晶界相组成，阻断了电子在界面上的传递。

对NZSP也进行了同样的测量作为比较。如图4a所示，在Na/NZSP/Na细胞内，初始状态下，NZSP的初始t⁺为0.90，循环100 h后，t⁺大幅下降至0.81，说明通过间相的电子传递数量增加。相比之下，NZSP-0.2Mg在新鲜状态下的t⁺为0.95，在对称电池中反复充放电后，t⁺仍保持较高的0.93(图4b)。在图4c,d中，我们分别示意了NZSP和NZSP- 0.2Mg的Na金属镀机理。

【图五】

图5。NaCrO₂/NZSP-0.2Mg/Na固态电池的电化学性能a)电池结构示意图，由复合NaCrO₂正极、NZSP-0.2Mg电解质和Na金属负极组成。b)在15 ~ 45℃不同工作温度下收集的电池阻抗图。c)负极界面(σ_anode)、正极界面(σ_cathode)和总(σ_total)的阿伦尼乌斯电导率图。d)充放电曲线和e)在1 C速率下的循环性能，初始10个循环在0.3 C。f)选定循环的充放电曲线和g)在0.3 C-5 C的逐步速率下的循环性能。

为了突出NZSP-0.2Mg作为高级固体电解质在ASSMBs中的应用，使用塑料晶体复合阴极组装了固态NaCrO2//Na电池(图5a)。根据图5b中插入的等效电路，得到了图5c中负极界面(σ_anode)、正极界面(σ_cathode)和总(σ_total)界面电导率的Arrhenius图。图5d,e给出了在2.3-3.6 V电压范围内，0.3 C初始10次循环时，1 C速率下(1 C = 125 mA g^-1)的充放电曲线和循环性能。从图5f的充放电曲线可以看出，放电电压从第11个循环时在0.5 C时稳定的2.9 V下降到第61个循环时在5 C时稳定的2.7 V，说明电压输出衰减小，倍率性能优良。如图5g所示，在5C下，102.6 mAh g^-1的高可逆容量在470次循环中得到很好的保留，容量每循环衰减0.035%，进一步放大了在高速率下出色的循环稳定性。四、总结与展望总之，作者提供了一种新的界面设计策略来解决全固态金属钠电池中棘手的界面问题。Mg²⁺掺杂Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的晶界相是通过控制镁含量来调节的，从而形成有利于Na金属负极的界面相。以Na_3-2δMg_δPO₄为主的界面相有利于与Na金属的紧密接触，使界面电阻从室温时的1500 Ω cm^-2降低到93 Ω cm^-2。这些发现将推动固体电解质的发展，加速全固态金属钠电池在市场上的真正应用。

参考文献

Wang, C. et al. (2021). Grain Boundary Design of Solid Electrolyte Actualizing Stable All‐Solid‐State Sodium Batteries. Small, 2103819.

DOI: 10.1002/smll.202103819

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