固态电池新作：石榴石/锂界面巧妙引入锑！

01背景介绍

对安全、不易燃、耐高温的高能量和功率密度储能系统的追求，导致了纯固态电池研究的激增。特别是采用立方型Li7La3Zr2O12 (LLZO)石榴石型固体电解质的固态电池(SSBs)是一种极具吸引力的储能技术，由于优越的性能,如高的锂离子电导率的1mS cm−1 (RT),较低的电子导电率≈10−8 S cm−1(RT)、机械、热稳定性高。然而，基于LLZO的SSB在实际应用之前仍然面临许多障碍，最主要的问题之一是金属锂对LLZO的润湿性较差，主要是由于在LLZO表面存在锂离子绝缘层，该绝缘层由LiOH和Li2CO3组成，虽然在厚度和成分方面有一些不同的报道。该表面层的存在对LLZO-SSBs的电化学性能具有决定性的影响。在最好的情况下，这将导致Li/LLZO界面电阻的增加，从而导致Li镀/剥离层的高电压极化。在最坏的情况下，由于施加的电流密度分布不均匀(电流聚焦)，导致Li枝晶的形成。

02正文部分

成果简介Maksym V. Kovalenko 和 Kostiantyn V. Kravchyk 合作在国际顶级期刊Advanced Energy Materials 上发表了Building a Better Li-Garnet Solid Electrolyte/Metallic Li Interface with Antimony。

研究亮点为了解决金属锂对LLZO润湿性差的问题，广泛探索了LLZO表面处理的各种方法。受Ge、Si、和Sn现有技术的启发，本工作将Sb作为界面层进行研究这里一个常见的主题是这些元素与Li形成合金。结果表明，在LLZO表面形成Sb薄膜可作为锂沉积的润湿层，具有低的界面电阻4.1Ω cm2和高的镀锂/剥离临界电流密度(0.64 mA cm2)。利用软、硬x射线光电子能谱(XPS/HAXPES)和聚焦离子束飞行时间二次离子质谱(FIB-TOF-SIMS)对Li/ Sb涂层的LLZO界面进行了研究。

图文导读1.成分为Li6.25Al0.25La3Zr2O12的LLZO固态电解质以高密度(理论密度为5.17 g cm-3的95-98%)烧结球团的形式制备，球团厚度为1 mm，直径为10 mm。然后用SiC纸(晶粒尺寸分别为320和1000)在空气中抛光球团，然后在充满Ar的手套箱中进行600℃热处理1小时。粉末x射线衍射测量(图1a)证实了相纯立方LLZO结构的形成(图1b，空间群，Ia3d, a = 12.9652(4)Å， V = 2179.404 Å3, ICSD 430 571)。 图1. a) 烧结后的粉末x射线衍射图(XRD)。b)提出的LLZO的立方结构及其可能的锂离子迁移路径。c) Sb包覆的LLZO颗粒的SEM-EDX图像。d)制备的Sb包覆LLZO球团，e)与熔融Li接触后Sb包覆LLZO球团，f)被熔融Li浸湿的Sb包覆LLZO球团，g)未被熔融Li包覆的LLZO球团。
2. 图2比较了不同Sb界面层厚度下的电化学阻抗谱。第一个半圆和第二个半圆是由LLZO球团的总电阻和Li/ LLZO界面电阻引起的LLZO微球的总离子电导率在0.45 ~ 0.5 mS cm-1之间。对阻抗谱的比较表明，降低Sb厚度从100 nm减小到10 nm时，界面电阻从660(20)减小到4.1(1)Ω cm2。有趣的是，当厚度进一步减小到5 nm时，界面电阻增加到59(3)Ω cm2。 图2. a)由不同Sb厚度的Sb包覆LLZO球团组成的Li/LLZO/Li对称电池的阻抗谱。最后给出了无Sb界面层热处理的LLZO的阻抗谱。b)放大版本的Li/LLZO/Li对称电池的阻抗谱，包括10 nm Sb包覆的LLZO微球。
3. 在图3a中，未热处理的原始样品在抛光后的La 3d5/2, O 1s, C 1s和Li 1s的光谱被描绘出来。利用Al-Kα x射线辐射(hν = 1486.7 eV)从LLZO记录的La 3d, O1s, C 1s和Li 1s光电子线的探测深度分别为3.6,4.8,5.5和6.6 nm(关于探测深度的形式参见支持信息)。XPS分析表明存在一层厚的覆盖层，主要由Li2CO3组成(微量Na)。 图3. LLZO表面的La 3d5/2、O 1s、C 1s和Li 1s的XPS谱。a)在空气中抛光后没有进一步热处理，b)热处理后(600℃，1小时，在氩气下)和短暂暴露在空气中,c)溅射清洗后(5分钟,深度10 nm)和d)溅射清洗后(10分钟,深度20nm) LLZO表面
4. 如图3所示，在热处理样品上用软Al-Kα x射线进行常规XPS测量，在同一样品的相同分析区域用硬Cr-Kα x射线进行HAXPES重复测量,见图4。 图4. La 3 d5/2 O 1 s、C 1 s轨道,和Li 1 s HAXPES LLZO表面后的光谱)热处理和一个简短的接触空气(<30s), b)溅射清洗5分钟(深度10nm),和C)溅射清洗10分钟(深度20nm)。d)最小限度(30s)暴露于空气后的热处理LLZO表面的示意图组成。注意，在孔隙内以及沿与外表面相交的晶界(GB)存在Li2O和LiOH。 5. 上面的XPS / HAXPES结果表明,建立的一种相对清洁LLZO表面热处理在屏蔽的气氛中在600 摄氏度 .下一步,热处理的LLZO表面涂上一层薄薄的Sb薄膜厚度50nm(没有中间空气)。在溅射前和连续溅射后，利用实验室HAXPES对生成的Sb/LLZO体系进行了研究，以揭示Sb/LLZO界面未受干扰的化学状态(见图5)。 图5. la3d5 /2, Sb 3d5/2, O 1s, Zr 3d5/2, Li 1s, Zr 4s和Sb 4d HAXPES的深度分布，热处理的LLZO表面溅射50 nm Sb层
6. Li-Sb反应区被揭露后总溅射时间约5-6 h,大致对应于一个深度1-2微米以下固化表面(参见图6)。一个金属间化合物的形成LixSb物种在几百纳米的溅射深度上，Sb覆盖层与熔化的Li的反应是明显的。 图6. Sb3d5 /2和Li 1s HAXPES溅射深度剖面的热处理LLZO球团，溅射50 nm Sb层，随后在屏蔽气氛下与Li液滴接触(温度约为250℃)。采用1kv Ar+光束(光栅面积为2×2 mm2)溅射5-6 h去除凝固Li表层后，记录了溅射深度分布，大致对应于凝固Li表面以下1-2 m的深度。
7. 接下来，使用氟气体辅助聚焦离子束飞行时间二次离子质谱(FIB-TOF-SIMS)对Li/Sb覆盖的 LLZO界面的元素组成进行了3d映射(SEM横截面见图7a)(图7b)。这种新技术结合了HV兼容的高分辨率TOF检测器(HTOF)和FIB/SEM(聚焦离子束/扫描电子显微镜)分析室内的原位注气系统(GIS)。被测样品由2 m和200 nm的Li和Cu层组成，在10 nm- Sb -溅射包覆的LLZO微球上热蒸发。此外，对样品进行220℃(30分钟)的简短热处理，以确保高效的Li-Sb合金形成，复制电化学测量的制备程序。 图7。a) LLZO球团与Li界面的横截面SEM图像。b) FIB-TOF-SIMS测量的Li和LLZO颗粒间含Sb界面的三维元素结构。c)原始Li/ Sb涂层LLZO界面的低温TOF SIMS深度剖面。d) 220℃热处理后Li/ Sb涂层LLZO界面的低温TOF-SIMS深度剖面。
8. 对称电池的恒流电压分布如图8a所示。正如从阻抗谱测量热处理样品和Sb涂层样品在恒流循环的早期表现出非常相似的过电位。然而，经过50次循环后(累积容量为10 mAh cm-2)，热处理样品的过电位开始显著增加。 图8. a)由Sb包覆和未包覆LLZO球团组成的Li/LLZO/Li对称电池的电压分布，电流密度分别为0.05和0.1 mA cm2(前2次循环)和0.2 mA cm2(从第3次循环开始)。测量是在室温下进行的，没有外部压力，容量限制为0.1 mAh cm-2每半周。b)由未经Sb涂层的热处理LLZO球团组成的原始和循环对称电池的横截面扫描电镜图像。c)由Sb包覆的LLZO颗粒组成的原始和循环样品对称单元的横截面SEM显微照片。
9. 图9. 描述了由非热处理、热处理和Sb涂层的LLZO球团组成的三个对称细胞的对比。非热处理和热处理后的LLZO微球的CCD均较低，分别为0.16和0.32 mA cm-2，表明LiOH和Li2CO3的存在显著阻碍了Li的电镀/剥离。这些结果与公布的热处理表面的值是一致的相反，在对称的细胞中使用Sb包覆的微球可重复性达到更高的0.64 mA cm-2 图9. a)由非热处理、热处理(600℃，1 h)和C) Sb – 溅射 -热处理LLZO球团组成的Li/LLZO/Li对称电池的电压分布比较，测量不同电流密度。测量在室温下进行，不使用外部压力，容量限制为每半周0.1 mAh cm-2 。
10. 图10显示了在0.05,0.1,0.2和0.3 mA cm-2不同电流密度下，V2O5| Sb包覆LLZO |Li全电池的电压分布。在放电过程中，即阴极的锂化过程中，在所有电流密度下，Li+/Li在3.3、3.1和2.3 V附近都观察到了三个明显的平台，这表明了一个三级锂化机制。结果表明,电流密度的增加从0.05,0.1 mAcm-2,然后到0.3 mAcm-2。可逆电荷存储容量从250 mAh g-1 (0.58 mAh cm-2)显著降低到157 mAh g-1 (0.35 mAh cm-2)和71 mAh g-1 (0.16 mAh cm-2)。然而，当电流密度降低到0.2 mA cm-2、0.1 mA cm-2和0.05 mA cm-2时，容量几乎完全恢复到109、157和200 mAh g-1 (0.45 mAh cm-2)。 图10. a)典型恒流充放电电压分布和b) V2O5| Sb覆盖的LLZO| Li电池在0.05,0.1,0.2和0.3 mA cm-2电流密度下的循环稳定性测量。

总结与展望本文作者研究了Sb作为LLZO固态电解质和金属Li之间的界面层，可以改善Li在LLZO表面的润湿性。通过对5 ~ 100 nm不同厚度Sb层的并排对比，发现在10 nm Sb层溅射的LLZO微球的面积比界面电阻最低，为4.1(1)Ohm cm2，较薄的(5 nm) Sb层的面积比界面电阻最低。利用XPS/HAXPES和TOF-SIMS等先进的表面表征方法揭示了在镀Sb的LLZO表面有效镀/剥离Li的主要因素是Li- sb合金的形成。在Li/LLZO界面上实现了高效的锂离子和电子渗透，有效地缓解了Li电镀/剥离过程中空腔和Li晶须的形成。用插层型V2O5阴极评价了Sb包覆的LLZO固态电解质的电化学性能。Li/ Sb包覆的LLZO /V2O5全电池具有稳定的约0.45 mAh cm-2的面积容量，峰值电流密度为0.3 mA cm2。

04参考文献

Dubey, R.; Sastre, J.; Cancellieri, C.; Okur, F.; Forster, A.; Pompizii, L.; Priebe, A.; Romanyuk, Y. E.; Jeurgens, L. P.; Kovalenko, M. V. (2021). Building a Better Li-Garnet Solid Electrolyte/Metallic Li Interface with Antimony. Advanced Energy Materials, 2102086.

DOI: org/10.1002/aenm.202102086

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