郑洪河&黄云辉Adv. Mater.：高模量SEI和CEI助力高性能硅负极

研究背景

因高理论容量（4200 mAh g^-1）、适当的工作电压（<0.4 V vs Li/Li⁺）和含量丰富的优势，硅（Si）负极在锂离子电池（LIBs）负极材料中，展现出了得天独厚的价值。然而，随着循环次数的不断增加，基于合金化脱锂/嵌锂储锂机制的Si负极，经历巨大的体积变化，从而导致了固体电解质间面相（SEI）的不断破裂/重构，进而导致LIBs容量不断衰减。进一步研究表明，相比Si负极在传统的碳酸盐基电解质中形成的脆弱的SEI，基于醚类溶剂的电极液本质上具有较低的最低未占据分子轨道（LUMO），易发生还原反应，有利于SEI的形成，从而抑制了Si与电极液的副反应。此外，醚的高溶剂化能力和低粘度，使它们能够促进高浓度的锂盐形成致密的无机SEI。

成果简介

近日，苏州大学郑洪河教授和同济大学黄云辉教授在Adv. Mater.上发表了题为“Electrolyte Design Enabling a High-Safety and High Performance Si Anode with a Tailored Electrode-Electrolyte Interphase”的论文。本文采用二甲氧基乙烷（DME）作为溶剂，1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚（HFE）作为稀释剂，双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为锂盐，按照一定的比例配制了一种不易燃的醚类局部高浓度电解液（LHCE），同时FEC和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的加入对于Si负极的长期稳定性至关重要，从而形成了1.2M LiFSI/0.05M LiDFOB DME/HFE/FEC(3:6:1vol)（N-DHF）的电解质。

实验结果表明，Si负极能够在200次循环后仍然保持2041.9 mAh g^-1的高放电容量和0.0615%的低容量衰减率。在高倍率（20 C）和高温（60 °C）条件下，这种性能提升表现的更加突出。与含有5%FEC添加剂的传统碳酸酯类电解液相比，Si/LiFePO₄（LFP）和Si/LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC532）全电池也表现出优异的循环性能。值得一提的是，本文所设计的电解液的不可燃性和优越的润湿性，被认为是驱动Si基电池迈向实用化的关键一步。

研究亮点

（1）设计了一种含有双盐的不易燃醚类局部高浓度电解液（LHCE）（N-DHF）；

（2）N-DHF电解液中的Si负极表面形成了致密、薄且富含F的SEI，而与传统碳酸盐电解液中的松散、厚且富含有机物的SEI形成对比；

（3）在高倍率（20 C）和高温（60 °C）条件下，电池性能提升更加明显。

图文导读

1.界面保护机理

如图1所示，DME作为溶剂，溶解局部高浓度的LiFSI/LiDFOB双盐，盐阴离子优先分解，并尽可能减少溶剂分解。随后将FEC和LiDFOB分子结合到溶剂化结构中，形成了富含氟化物(F)和硼(B)的高模量SEI和正极电解质界面（CEI），从而有效地保护电极免受体积变化和持续的电解质分解的影响。

图1 FEC分子和溶剂化结构中FSI^-、DFOB^-阴离子的加入，有助于为Si负极SEI和NMC532正极CEI提供丰富的F和B源，从而避免电极/电解液之间的副反应。

2.电解质的理化性质和溶剂化状态

由于N-DHF电解液中存在最少的游离溶剂分子和大量不可燃的HFE稀释剂，因此在相同的测试条件下，它是完全不可燃的（图2a）。然而传统的碳酸脂类电解液1.0 m LiPF₆ EC/EMC/DMC(1:1:1 Vol)+5 wt% FEC（F-control电解液）暴露于火焰时很容易着火。

同时，基于拉曼光谱证实了设计的N-DHF电解液，具有独特的Li⁺溶剂化化学。首先，研究了1.2M LiFSI/0.05M LiDFOB DME/FEC（L-DF）醚类低浓度电解液，其中主要峰为游离的DME和FEC。通过将DME/FEC中的盐浓度增加到3.0M LiFSI/0.125M LiDFOB DME/FEC （3:1）（H-DF），游离溶剂分子相应的峰明显减弱，表明更多的溶剂分子参与了Li⁺溶剂化。进一步研究表明，HFE稀释不会引起拉曼光谱的显著变化，其溶剂化FSI^-和FEC比例高于L-DF电解液，表明Li⁺与阴离子和溶剂分子之间的配位增强。

从头算分子动力学(AIMD)模拟进一步证实了光谱分析结果。图2d-f模拟了最后10 ps对应的电解液的快照和径向分布函数(RDF)。通过添加HFE形成N-DHF，H-DF中溶剂化配合物之间的密切相互作用被破坏，取而代之的是局部溶剂-阳离子-阴离子簇。这种由非溶剂化HFE引起的团簇分离增强了Li⁺和溶剂化之间的相互作用，导致Li-O_DME、Li-O_FEC和Li-O_FSI-的峰强度增加。

此外，DFOB^-参与初级溶剂化鞘的机会增加，从而有利于促进其分解。在图2g中进一步计算了N-DHF电解液中Li⁺溶剂化结构的LUMO和HOMO能量。具体来说，Li⁺(DME)(FEC)₂(FSI)和Li⁺(DME)(FSI)(DFOB)团簇，表现出最低的LUMO能量，促进了在较高电位下形成LiF，并抑制了溶剂的进一步还原。

图2（a）F-control和N-DHF电解液的易燃性测试；（b）相应电解液和溶剂的拉曼光谱；（c）N-DHF、H-DF和L-DF电解液拉曼光谱拟合结果；（d-f）N-DHF、H-DF和L-DH电解液的AIMD模拟快照，以及其中Li-O_DME、Li-O_FEC、Li-O_FSI-、Li-O_DFOB-和Li-O_HFE对的相应RDF；（g）N-DHF电解液中四种主要溶剂化结构的LUMO和HOMO能级，及其计算出的还原电势（E_red）。

3.Si负极的电化学行为

Si负极的初始充/放电曲线如图3a所示，在N-DHF电解液中循环具有最高的库伦效率（90.2%）。在0.2 C下进行200次循环，进一步证实了N-DHF电解液的优越性能（图3b），这一切都归因于碳酸酯类电解液衍生的SEI无法应对循环过程中巨大的体积变化。同时，CV阐明了在不同电解液中Si负极的脱锂/锂化过程（图3c，d）。即使在0.5 C和1 C的长循环下，含N-DHF电解液的Si/Li电池，也具有良好的性能（图3e）。此外，得益于N-DHF电解液，同时具有优异的成膜能力和较低的粘度，Si/Li电池高倍率性能也得到充分保障（图3f，g）。更加重要的是，即使在高温（60 °C）下，具有更高热稳定性的N-DHF电解液也能实现优异的界面化学，其具有更薄且富含无机物的SEI（图3h）。

图3 （a）在0.05 C下，相应电解液中Si/Li电池的首圈充/放电曲线；（b）在0.05 C和0.1 C下预循环3次和5次循环后，在0.2 C下的长循环性能；（c）在0.05 mV^-1的扫速下，F-control和N-DHF电解液的CV曲线；（e）Si/Li电池分别在0.05 C和0.1 C下预循环3次后，在F-control和N-DHF电解液0.5 C下的循环性能；（f）Si/Li电池的倍率性能测试；（g）Si/Li电池在N-DHF电解液中以不同倍率循环的充放电曲线；（h）在60 ℃，Si/Li电池F-control和N-DHF电解液0.5 C下的循环性能。

4.循环后Si负极的表征

通过原子力显微镜（AFM）表征可知，在N-DHF电解液循环的Si粒径表现出更均匀和更光滑的形貌（图4a，d）。同时，SEI的杨氏模量也高达2.4 GPa，是基于F-control电解液值的三倍（图4b，e），其差异归因于N-DHF电解液通过阴离子和FEC的贡献，形成富含无机物的致密SEI层，而F-control电解液形成的SEI多为有机物（图 4c，f）。

此外，通过SEM图像也证实了在N-DHF电解液中循环后的Si负极表面均匀光滑（图4i，m）。通过HRTEM图像证实了N-DHF电解液能够在Si负极形成薄而均匀的SEI，从而抑制了电解液分解，并保留Si负极的结构（图4j，n）。

图4 （a，d）具有F-control和N-DHF电解液的Si负极的AFM图像；（b，e）具有F-control和N-DHF电解液的SEI的杨氏模量；（c，f）F-control和N-DHF电解液的溶剂化化学性质及其对硅负极的影响示意图；F-control（g、h）和N-DHF（k、l）电解液中Si负极的SEM图像；（i，m）Si负极横截面SEM图像；（j，n）具有F-control和N-DHF电解液的硅负极的HRTEM图像。

同时对循环50次之后的Si负极进行深度X射线光电子能谱(XPS)分析（图5a，b）。结果表明，溅射前，两种电解液中的Si负极均存在C=O、C-O和C-C，其为有机溶剂分子的分解产物。随着刻蚀时间的增加，F-control电解液中检测到有机ROCO₂Li和RCO₂Li的存在，而在N-DHF电解液中它们已被Li₂CO₃和B-O所取代，B-O能够增加SEI的弹性以适应Si负极的体积变化。

在溅射过程中，对元素原子比进行比较。结果显示，N-DHF电解液中的Si上形成了致密、薄且富含F的SEI，而F-control电解液生成了松散、厚且富含有机物的SEI。值得注意的是，富含F的SEI因其高弹性模量（≈65 GPa）、低Li⁺扩散势垒（0.19 eV）和LiF的电子绝缘性质而备受关注迎。结合内层Li₂CO₃和Li₂O的存在，通过其晶界大幅增加离子载流子浓度，可以实现Li⁺的快速输运。

图5（a，b）对在Si负极上形成的SEI进行高分辨率XPS分析；（c，d）不同电极液中形成的SEI随着XPS刻蚀时间的不同，而导致的Li，C，O，F和Si含量变化；（e）在F-control和N-DHF电解液中形成SEI的结构示意图。

5.全电池性能

基于N-DHF电解液，组装了由Si负极和商业化LFP（≈13.92 mg cm^-2）或NMC532正极（≈17.9 mg cm^-2）组成的全电池。研究表明，Si/LFP电池具有70.2%的容量保持率，并在最初的20次循环中具有接近99.8%的高CE（图6a，b）。同时，Si/NMC532电池在N-DHF电解液中循环60次后，容量保持率也达到了88.4%，平均CE为99.8%（图6c，d）。

图6 （a，c）在F-control和N-DHF电解液中，Si/LFP和Si/NMC532全电池的初始充放电曲线；（b，d）Si/LFP和Si/NMC532全电池在0.2 C的倍率下的长循环性能。

6.高压NMC532正极的CEI鉴定

在Si/NMC532全电池中进一步研究NMC532正极的形貌和成分演变。研究表明，在F-control电解液中，循环后的Si负极表面具有≈12.8 nm的表面层，电解液过度分解加剧了CEI的聚集（图7a-c）。形成对比的是，在N-DHF电解液中循环后表面层仅为5.3 nm，均匀且薄的CEI表明电解液氧化得到抑制，副反应减少（图d-f）。

进一步基于不同刻蚀时间的XPS光谱表明，在N-DHF电解液循环的Si负极表面CEI有机成分较少，随着溅射的进行进一步减少。此外，LiF和B-F的强度随溅射而明显增加，其根源在于DFOB^-的优先分解。而F-control电解液中PO_xF_y和LiF源于LiPF₆的分解。

图7 （a，b，d，e）分别在F-control和N-DHF电解液中，NMC532正极循环后的SEM图像；（c，f）相对应CEI的HRTEM图像；（g-l）分别在F-control和N-DHF电解液中循环50圈后，NMC532正极的XPS分析。

总结与展望

本文设计了一种不易燃的醚类电解液，并被专门设计用于纳米硅负极，以应对传统碳酸酯类电解液中不稳定SEI的形成，其充分利用了醚类溶剂的低还原电势和高溶剂化能力。具体来说，通过将锂盐溶解到醚类溶剂中，形成局部高浓度电解液，以最少的溶剂还原引发阴离子优先分解。研究发现，进一步添加FEC和LiDFOB促进了Si负极和NMC532正极上薄和富F、B界面的形成。更重要的是，富F，B界面所赋予的高SEI模量，能够抑制Si颗粒的粉碎，从而阻止持续的负反应。

文献链接

Electrolyte Design Enabling a High-Safety and High Performance Si Anode with a Tailored Electrode-Electrolyte Interphase(Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202103178)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202103178

By——清新电源

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