中科院化学所万立骏院士、郭玉国教授团队SusMat：废旧锂电池的可持续回收研究进展
01
研究背景
由于过去十年技术的快速发展，锂离子电池（LIB）在多个领域蓬勃发展。然而，受运行寿命的限制，越来越多退役的废旧电池面临严重的积累。废旧电池存在严重的安全隐患，如不妥善处理，将不可避免地对生态和社会环境造成负面影响。另外废旧电池中富集了大量贵重金属资源，可以缓解目前资源短缺的现状，合理高效的电池回收技术有利于锂离子电池的可持续发展。目前，废旧锂离子电池回收的发展趋势已经从优化传统的冶金工艺逐渐转变为发展更加多样化和绿色环保的方式，回收过程的可持续性已然成为一个重要的评价因素。
02
工作介绍
中国科学院化学研究所万立骏院士、郭玉国教授团队从可持续的角度总结了废锂电池回收的最新进展，特别讨论了废旧锂电池回收策略的一些绿色创新点。文末对回收策略的挑战和发展趋势作了总结和展望，讨论了下一代锂电池（如固态锂金属电池）回收的研究方向。该工作在SusMat上以题为“Progress in the sustainable recycling of spent lithium-ion batteries”在线发表（https://doi.org/10.1002/sus2.16），文章的第一作者是博士研究生范敏，通讯作者为孟庆海博士、万立骏院士和郭玉国教授。
图1 废旧锂离子电池回收概述图
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作者介绍
郭玉国 教授
中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任，课题组长。现兼任中国化学会青年化学工作者委员会副主任、中国化学会电化学委员会委员和“化学电源”分会主席、中国化学会纳米化学专业委员会委员、中国材料研究学会青年工作委员会理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事和副秘书长。应邀担任美国化学会ACS Applied Materials & Interfaces副主编， Nano Research、Energy Storage Materials、ChemElectroChem、Solid State Ionics、eScience、《中国科学：化学》、《电化学》、《储能科学与技术》等10余种国内外期刊的编委。
主持承担科技部国家重点研发计划项目、科技部973计划课题、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、中国科学院重点部署项目、中国科学院战略先导A类项目课题、北京市科技计划课题及工信部和企业的横向项目。曾荣获北京市科学技术奖杰出青年中关村奖、中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、中国科学院杰出青年、国际电化学会ISE Tajima Prize、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、国际电化学能源科学院IAOEES卓越研究奖、美国麻省理工学院全球杰出青年创新家TR35、美国国家地理新兴探索者、亚洲化学学会联合会FACS杰出青年化学家、首届“SCOPUS寻找未来科学之星”纳米科学领域金奖、中国化学会青年化学奖、中国电化学会青年奖、中国材料研究学会科学技术奖、中国科学院在北京科技成果转化奖等奖励和荣誉。
主要研究方向为能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料实现了产业化。在国际知名期刊上发表SCI论文350余篇，他人SCI引用超过40000次，h-index为105，2014-2020连续七年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。获中国发明专利授权92项，美、日、德、英等国外发明专利授权11项，成果转化多项。
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04
主要内容
1.引言
锂离子电池(LIB)在能量密度、功率密度和寿命方面比传统二次电源具有明显的优势。得益于过去十年的大幅降本，锂离子电池在全球市场份额突飞猛涨。首先是消费电子，其次是电动汽车（EV）和电网，锂离子电池迅速主导了电池市场。特别是在电动汽车领域，在2010-2019 年间无论是从中国还是全世界来看，汽车保有量保持快速上涨趋势（图 1a）。市场的繁荣带来了巨大的机遇，同时也带来了潜在的问题。一方面是锂、钴、镍、锰等各种金属资源的大量消耗也使得锂离子电池制造面临资源枯竭的困境。根据图1b预计，2019年电动汽车电池的金属需求量到 2030 年将扩大到 10 倍。退役的锂离子电池中贵重金属资源含量远高于天然矿石，实现其中金属元素的循环再利用，是缓解资源枯竭现状、发展锂离子电池的循环经济的重要途径。另一方面，废旧锂离子电池大量堆积也会对生态系统造成潜在的污染。废电池的回收利用可以大大降低对环境的负面影响（图1c）。除此以外，废锂离子电池带来的起火和爆炸等安全隐患也不容小觑。因此废旧锂电池的资源化回收利用迫在眉睫。最大限度地发挥废旧锂离子电池的经济价值并减少其负面影响，可以保障锂离子电池产业稳定健康发展。
目前，废锂离子电池的回收利用已经受到学术界和工业界的广泛关注，电池回收技术正从起步阶段迅速向多元化发展。一些传统的冶金工艺可有效回收废锂离子电池，但也存在一些问题。如火法冶金过程需要高能耗，并产生有毒和高腐蚀性气体，而湿法冶金需要更复杂的过程和二次污染处理。传统回收方式的内在缺陷决定了它们在可持续性方面的不足，从而推动了进一步的探索。
因此该论文特别关注废旧锂离子电池可持续回收方面的研究进展，主要可以概括为以下三个方面：
1、探索传统酸/碱的替代品；
2、多样化的创新策略；
3、多元化的应用研究。
我们对最近涌现的具有新颖性的回收技术进行了总结和并分析了它们的实施可行性。此外，我们讨论了回收策略的挑战和发展趋势，旨在为废旧锂离子电池及下一代电池回收研究提供指导。
图1. （a）2010-2019 年全球纯电动汽车 (BEV) 存量；（b）2019 年和 2030 年电动汽车(EV)电池材料中关键金属的年需求量；（c）不同回收策略对生态毒性的影响。
2. 探索常规酸/碱的替代品
湿法冶金工艺是提取和精炼金属的传统工艺，其他电子废弃物的回收技术有很大一部分可应用在废锂离子电池的回收中。常规湿法冶金方法可分为无机/有机酸浸出，碱浸和生物浸出。生物浸出虽然具有环保优势，但尚不能满足实际应用的要求。常规酸碱浸出简便高效，但其伴随的二次污染不容忽视，需要投入大量成本来处理污染。在这种情况下，一些研究人员将视角转向新型溶剂。
深共晶溶剂 (DES) 是一种毒性低、溶解金属氧化物能力强且廉价易得的新型溶剂。Ajayan团队首先报告了DES在正极回收中的应用研究。他们选择了无毒且可生物降解的前驱体（氯化胆碱和乙二醇）来制备 DES。DES的性质与其具体组成有很大关系，由于 DES 组分调控具有很大的灵活性，因此通过理论研究和计算可以优先筛选合适的 DES，以达到理想的元素浸出效果。另外，DESs还被用来取代常用的NaOH溶液和剧毒有机溶剂，实现废旧锂离子电池中铝箔和正极材料的绿色高效分离。
另一种绿色溶剂是超临界流体 (SCF)。与传统的浸出工艺相比，超临界液体提供了一个极端环境以促进金属元素的浸出反应，因此SCF提取被认为是一种回收重金属的环保技术。在 Zhang 等人的工作中，将废聚氯乙烯 (PVC) 作为酸源引入亚临界/超临界水中，以实现废 PVC 的同时解毒和金属回收，获得了相对较高的浸出效率（超过95% Co和近98% Li ）。这种协同处理工艺成功实现了以废治废，未来需要在浸出系统上进行更多的尝试和探索，以实现更可持续、低成本且高效的金属回收。
图2. （a-c）DES（氯化胆碱和乙二醇）在钴酸锂浸出中的应用研究；（d）DES还原性的理论计算；（e）ChCl : EG（左）和 ChCl : urea（右）DESs的循环伏安图
3.多元化的创新策略
废旧锂离子电池正极材料的传统回收流程是溶解金属、分离和纯化，以获得高附加值的产品。这种路线虽然具有普适性，但本征的缺点也很明显。整个过程经历了繁琐的步骤，包括浸出、过滤、溶剂萃取、沉淀等。因此，亟需寻找替代传统方法的绿色创新性回收策略。废旧锂离子电池的闭环回收被认为是一种理想的回收途径。整个过程从一个电池开始，到一个电池结束，省去了许多分离和提纯步骤，特别适用于NCM基正极或混合型正极的回收。最开始闭环回收通常通过共沉淀或溶胶-凝胶过程实现。这两种方法都存在二次污染和规模化困难等问题需要解决。直接再生是另一种与传统冶金工艺完全不同的闭环工艺。传统的冶金方法总是破坏废旧活性材料的结构，从本质上讲，要破坏电极结构，需要额外消耗能量。而直接再生过程以非破坏性方式恢复废旧正极材料的性能，从这个意义上说，基于其原始化合物结构修复表面和本体中的缺陷更经济。同时直接再生还有利于减少二次污染，理论上不会向环境排放废气或液体。
至于再生方法，补锂固相烧结首先被证明其在恢复废旧正极的容量方面是有效的。然而，高温烧结意味着大量的能源消耗，并不符合可持续性原则。为了降低能耗和成本，水热处理恢复组成和短时间热退火恢复结构相结合的再生方法被成功应用在各类正极材料中。类似地，离子热锂化或三元共晶修复也被开发应用于正极再生中。这种简单而有效的方法为以可持续的方式回收废旧正极材料奠定了重要的基础。
锂化技术通常需要精确计算锂损失，以量化废旧锂离子电池正极再生所需的额外锂源。Li含量的测定一般采用电感耦合等离子体技术（ICP）进行，其过程相当繁琐。Ban等人开发了一种新方法，通过热重分析快速确定废正极材料中的锂含量，促进直接再锂化回收，节省大量时间和成本。除了由热力学驱动的补Li+过程外，电化学再锂化是一种不需要精确锂源量的新过程。本团队先前通过石墨预锂化策略直接再生废 LFP。这种无污染、经济且简便的方法成功地恢复了废旧的LFP，并在全电池中获得了令人满意的电化学性能。该工作也证明了LFP电化学回收的可行性，为废LFP的再生开辟了新途径。
但目前直接再生最终产品在除锂电池上游以外的其他领域的应用及其市场认可度方面都存在明显的局限性，再生正极的电化学性也能难以与商业材料相媲美。未来，应更多地致力于设计巧妙的、便于规模化生产的直接再生方法，实现再生正极更好的质量把控，同时开发适合再生正极材料的应用领域。
除了电极材料的回收利用，电解液回收作为锂的另一个重要来源也引起了研究人员的广泛关注。基于火法冶金和湿法冶金的常规回收工艺已达到良好的电解液回收效率。Li可以以Li2CO3或LiPF6的形式回收利用。与常用的火法冶金和湿法冶金相比，超临界流体/亚临界流体萃取是一种选择性的、环境友好的分离方法。
图3.（a）直接再生技术路线图；（b）火法、湿法和直接再生法的能耗比较；（c）直接再生的原理示意图；（d）三元共晶化合物直接再生钴酸锂正极示意图；（e-f）从废旧锂离子电池中制备得到的LiFePO4/石墨烯复合物及其电化学性能
4. 多元化的应用研究
"waste to wealth"是回收利用中的一个重要理念。在这里，我们简要总结和讨论再生材料在其他领域的应用。
在正极方面，除了实现关键材料在锂离子电池制造中的大循环以外，废旧钴酸锂也可以用于制备超级电容器的关键材料。此外，催化剂也是废旧正极回收利用的另一个重要应用出口。
在负极方面，先前的研究在很大程度上忽视了成本占比较低的石墨的回收利用，但丢弃废石墨显然有悖于绿色化学的原则。最近，除了直接再生石墨用于新电池制造外，还涌现了许多废旧石墨负极在其他领域的应用研究。基于石墨层间距在长时间脱嵌后变宽，可容纳较大的金属离子，吴等人提出了一个新的回收概念，即废旧石墨可以用作钠、钾离子电池负极材料。另外基于循环后石墨层间作用力下降，电池循环可以被认为是制备石墨烯一个预制步骤，在很大程度上提高石墨烯及其衍生物的产率。另外一些研究将从废电池中回收的石墨应用于废水处理，获得了高效的磷酸盐吸附效果。总的来说，更加广泛的负极回收应用正在蓬勃发展，这为废旧锂离子电池的回收利用带来了新的光芒。
图4. （a）废旧石墨在钠/钾离子电池中的应用研究；（b）石墨烯制备原理图和及其特征；（c）Mg-MCMB复合材料的制备过程图。
5. 总结和展望
随着第一波电池报废潮的来临，废旧锂离子电池的回收利用已成为缓解资源焦虑、实现锂离子电池产业经济和环境可持续性的重要环节。与传统的冶金观念不同，废旧锂离子电池的回收更加注重可持续性。目前在回收效率、成本降低、污染控制等方面的优化都取得了很大进展。然而，这些方法大多处于实验室阶段，将实验室研究转化为工业应用需要投入更多的精力。在未来，考虑到电池体系的多样性和不断发展，电池回收技术应当更具有普适性，应当充分评价分类与不分类回收的经济效益。同时可以看到电池回收还缺乏广泛的理论研究，因此，需要加大机制研究力度，建立理论基础。
另外，锂离子电池的回收利用必须紧随其制造的发展。如今，锂离子电池在材料和电池系统设计方面都在迅速变化。新型锂离子电池及下一代锂电池的回收需要相应的调整。在固态锂金属电池中，不同组件的分离以及锂金属和固体电解质的回收利用是一个需要探索的新课题。
最后，电池回收应从根本上进行绿色道路的设计，不能依靠污染处理，应从源头上实现污染控制。锂离子电池回收利用是一个蓬勃发展的领域，其总体目标是为废旧锂离子电池浪潮的到来构建一个生态良性、高效和具有成本效益的回收系统，以实现行业可持续和绿色发展。
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