清华张强教授Angew：从电解液结构入手，再延长锂金属电池一倍寿命！
The following article is from 电池未来 Author 秋白
成果简介
非均匀固体电解质界面（SEI）导致的树枝状锂沉积严重阻碍了高能量密度锂金属电池的发展。尽管阴离子衍生SEI在改善锂沉积均匀性方面具有独特的优势，但其在实用条件下仍不令人满意。
近日，清华大学张强教授提出通过阴离子受体调节阴离子的电解液结构以构建稳定的阴离子衍生SEI。具有缺电子硼原子的三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）阴离子受体可与双（氟磺酰基）酰亚胺阴离子（FSI-）相互作用，并降低FSI-的还原稳定性。此外，在TPFPB存在下，FSI-的聚集簇（AGG）类型在电解液中发生了变化，FSI-能与更多的锂离子相互作用。因此，促进了FSI-分解形成Li2S，从而提高了阴离子衍生SEI的稳定性。结果，Li|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池在实用条件下，与常规阴离子衍生SEI的98次循环相比，具有TPPFB的阴离子衍生SEI获得了194次循环。这项工作通过调控电解液中阴离子的电解液结构，激发了构建稳定阴离子衍生SEI的新思路。
相关成果以题为“Stable Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase by Regulating the Electrolyte Structure of Anions in Lithium Metal Batteries”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
图文详解
高浓电解液（HCEs）和局部高浓电解液（LHCEs）是两种用于构建阴离子衍生SEI的常用电解液体系。这项工作选择由LiFSI-DMC/BTFE (1.0:1.5:2.0，摩尔比) 组成的典型LHCE，以构建具有代表性的阴离子衍生SEI，表示为Base-LHCE。选择典型的基于硼的阴离子受体TPFPB作为添加剂，通过极性分子间相互作用调节FSI-的电解液结构，以达到修饰阴离子衍生SEI的目标。具体而言，在Base-LHCE中额外加入2.0 wt.% TPFP添加剂作为改性电解液，表示为TPFPB-LHCE。
TPFPB分子作为阴离子受体，主要通过缺电子B原子与F或O原子之间的相互作用来吸引FSI-（图 1a）。DFT计算显示，TPFPB-FSI-通过B-F和B-O相互作用的结合能分别为-1.00和-0.83 eV（图1b），表明FSI-和TPPFB之间的相互作用相对较强。此外，由于B-F和B-O相互作用，FSI-阴离子的最低未占分子轨道（LUMO）能级降低（图 1c，d），表明FSI-阴离子在TPFPB-LHCE中的还原稳定性降低。
拉曼光谱用于分析HCE、Base-LHCE和TPFPB-LHCE中阴离子的电解液结构（图 2a）。FSI-在 710–780 cm−1的振动带被分解为接触离子对（CIP）、AGG-I（FSI-结合1个锂离子） 和 AGG-II（FSI-结合2个锂离子）。随着在HCE中添加BTFE后，分配给AGG-II的峰面积比从4%增加到31%（图 2b），表明稀释剂的引入可以加强锂离子和FSI-之间的相互作用。在TPFPB-LHCE中，分配给AGG-II的峰面积比进一步从31%增加到42%（图 2b），这归因于TPFPB和 FSI-之间的直接相互作用降低了该FSI-阴离子的电子密度，并迫使原始溶剂化的锂离子与其他FSI-阴离子相互作用形成新的AGG-II。基于DFT计算和拉曼光谱分析，TPFPB可以通过B-F和B-O相互作用直接与FSI-相互作用，降低FSI-的还原稳定性。此外，TPFPB的引入增加了电解液中AGG-II的比例。FSI-电解液结构的变化会对其分解行为产生重大影响，从而改变SEI的成分。
阴离子衍生SEI的组分被证明明显受电解液中CIP、AGG-I和AGG-II之间比例的影响。XPS分析显示，具有高氧化态的S物质 (SO32-/-SO2-) 位于SEI的外层，而在靠近锂金属负极的地方具有更多的Li2S（图 3a、b）。随着溅射时间增加到10分钟，在TPFPB-LHCE中形成的SEI中检测到更高比例的Li2S（45.4%），而在Base-LHCE中形成的SEI中仅为33.0%（图 3c，d）。此外，在TPFPB-LHCE中形成的SEI中F、S和N的原子比低于在 Base-LHCE中形成的SEI（图 3e、f），这表明在TPFPB-LHCE中FSI-分解较少。
基于对电解液结构和SEI组分的分析，TPFPB的引入降低了FSI-的还原稳定性，并增加了AGG-II形式存在的FSI-的量。FSI-的分解行为发生了改变，导致SEI中Li2S的含量增加，这是FSI-的完全分解产物，这赋予SEI更好的钝化能力。
利用SEM表征了Li|NCM523电池首次充电后的锂沉积的形貌。在Base-LHCE 中观察到具有结节状（直径约 8 μm）形态的多孔松散锂沉积（图 4a、b）。相比之下，在TPFPB-LHCE中形成了具有较大直径（直径约 15 μm）的致密锂沉积（图 4d、e）。具有低表面积的致密且大的锂沉积可以极大地减轻锂与电解液之间的寄生反应。因此，在30次循环后，TPPFB-LHCE中形成的死锂厚度（51 μm）比Base-LHCE中形成的（80 μm，图 4c，f）薄得多。EIS证实死锂的积累会导致界面电阻升高。总而言之，EIS与锂沉积形态相结合的结果表明，TPFPB-LHCE 中形成的SEI提高了SEI中锂离子传输的均匀性并使锂沉积致密，从而减轻了死锂的积累并显著降低了界面电阻。
进一步利用Li|NCM523电池在薄锂负极(33 μm)、高负载NCM523 (2.5 mAh cm-2)正极和贫电解液(40 μL)等实用条件下评估了SEI的稳定性。如图5a所示，采用Base-LHCE电解液的Li|NCM523电池的放电容量在98次循环后迅速衰减。相比之下，在TPFPB-LHCE中循环的Li|NCM523电池在194次循环后保持了80%的容量保持率。相应地，采用TPPFB-LHCE的电池在循环过程中表现出过电位的缓慢增加（图 5b、c）。Li|NCM523电池在实用条件下循环性能的提高证实，通过阴离子受体调节阴离子的电解液结构，可显著提高阴离子衍生SEI的稳定性。
总结展望
综上所述，这项工作通过TPPFB阴离子受体调节FSI-阴离子的电解液结构，构建了稳定的阴离子衍生SEI，显著提高了Li|NCM523电池在实用条件下的循环性能。这项工作为通过调控电解液中阴离子的电解液结构来提高阴离子衍生SEI 的稳定性提供了一条新途径。
文献信息
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