锂硫电池具有超高的理论能量密度（2600 Wh/kg，2800 Wh/L）以及丰富而廉价的硫资源，被认为是最有发展潜力的高能量密度二次电池体系之一。然而，锂硫电池由于过高的电解液用量以及较高的N/P比，导致现阶段锂硫电池质量能量密度及体积能量密度远低于预期。相比于传统锂离子电池，锂硫电池存在放电电压相对低（2.1 V）以及在全电池中的非活性物质质量占比高 (＞60%)的问题，使其在相同能量输出下负极金属锂的“参与量”更大；此外，充放电过程中可溶性多硫化合物对金属锂具有严重的腐蚀性。因此在相同循环条件下，锂硫电池对金属锂的损耗更大。以往研究中通常采用过量数倍甚至数十倍的金属锂来弥补循环过程中金属锂的损耗。然而过量的金属锂会导致锂硫电池体积能量密度的严重降低（图1a）。因此发展具有较好金属锂保护的电解液，对降低金属锂的损耗，提高锂硫电池体积能量密度至关重要。采用高浓或者局部高浓电解液可以实现对金属锂的有效保护，从而实现在循环过程中对金属锂损耗的有效控制。然而，此类电解液的密度普遍高于1.4 g/mL，这对锂硫电池质量能量密度损害较大（图1b）。因此，最理想的锂硫电解液应该同时具备较好的金属锂保护性能和较低电解液密度。
图1. （a）金属锂过量对锂硫全电池体积能量密度和质量能量密度的影响；（b）在不同E/S比下电解液密度对锂硫电池质量能量密度的影响
图2.（a） 低密度氟化溶剂TFMTMS的分子结构，（b）TFMTMS与常规氟化溶剂密度对比， TFMTMS浸泡金属锂后的SEI中（c）F元素XPS，（d）Si元素XPS，分子模拟（e）TFMTMS中F原子（f）LiTFSI中F原子与金属锂吸附能比较（吸附能绝对值越大代表反应强度越大）。
近日，中国科学院物理研究所特聘研究员索鎏敏课题组在国际著名杂志 Advanced Materials以题目Low-Density Fluorinated Silane Solvent Lasting Deep Cycle Lithium–Sulfur Batteries Life发表关于低密度金属锂友好型电解液用于提升锂硫电池循环稳定性的研究（第一作者：刘涛博士）。文中采用新型低密度氟化溶剂三氟甲基三甲基硅烷（TFMTMS）作为共溶剂，该溶剂不仅具有相对较低的密度（图2a, b），同时可以在金属锂表面产生一层致密的LiF、LixSi复合物，对金属锂起到较好的保护作用 (图2 c, d)。经过优化盐浓度、种类并结合TFMTMS作为共溶剂，复合得到密度仅为1.02/mL低密度氟化电解液（LFE），远低于传统锂硫电池电解液密度（1.17g/mL）。通过Li-Cu电池实验可以发现，在0.5 mA/cm2，1mAh/cm2条件下，采用常规电解液（CVE）的库伦效率经过40圈循环后降低至90%以下。然而采用LFE电解液样品的库伦效率经过100圈循环后库伦效率依然超过98.5% （图3a-c）。在相同金属锂沉积容量下（2 mAh/cm2），采用CVE电解液的金属锂沉积为长棒状结构，比表面积较大。然而，采用LFE电解液的金属锂沉积为饼状结构，沉积形貌较为均匀致密，该形貌结构可降低电解液与金属锂的接触面积，有效降低电解液与金属锂的损耗（图3d，e）。
图3.（a）使用不同电解液的Li-Cu半电池在0.5 mA/cm2，1 mAh/cm2条件下库伦效率，（b）在第1、50、100圈下Li-Cu沉积/剥离曲线，（c）前50圈循环中金属锂累计损失量，在金属锂沉积量为2 mAh/cm2下采用不同电解液的金属锂沉积形貌对比（d）CVE电解液，（e）LFE电解液
图4.（a）采用CVE电解液的锂硫电池充放电曲线，（b）采用LFE电解液的锂硫电池充放电曲线，（c）在低载量下采用不同电解液的锂硫电池循环稳定性能，（d）在高载量使用不同电解液的锂硫电池循环稳定性能
将LFE电解液用于锂硫电池中，可以发现无论是在低载量（1.3 mg/cm2）下还是高载量(4.1 mg/cm2)下的循环稳定性都要优于采用CVE电解液的样品（图4a-d）。经过50圈循环后金属锂表面做XPS测试，可以发现使用LFE电解液的样品中金属锂表面的SEI膜中含有大量的LiF、Li3N、LixSi等成分。其中LiF具有较高的杨氏模量可以有效抑制锂枝晶的生长，Li3N、LixSi可以提高锂离子在SEI膜内部的传输，进一步提高锂的均匀沉积（图5）。
图5. 使用不同电解液锂硫电池经过50圈循环后，金属锂表面的F、N、Si元素的XPS，（a）LFE电解液，（b）CVE电解液
图6. (a) 使用不同电解液的锂硫软包电池循环稳定性测试，（b）锂硫电池软包实物图，（c）相同E/S比下的E/C比，经过相同圈数循环后金属锂的电子图片 (d) CVE电解液，（e）LFE电解液
为验证LFE电解液在软包体系下对锂硫电池循环稳定性的影响。将电解液在E/S=4.5 μL/mg贫液以及N/P=2（60 μm锂箔）条件下进行循环性能测试，可以发现采用LFE电解液软包电池可以实现超过108圈的循环，并伴随较高的库伦效率。然而采用CVE电解液的软包电池仅能循环38圈，且后期由于严重的穿梭效应导致库伦效率出现严重的衰减。此外，得益于LFE电解液较低的密度，在相同E/S=4.5 μL/mg下，LFE电解液质量要远低于CVE电解液的质量，因此使用LFE的电解液质量/电池容量比(E/C,g/Ah）为4.5 g/Ah，而使用CVE电解液的E/C比为5.1 g/Ah。因此采用LFE电解液的软包电池能量密度可达276 Wh/kg，高于使用CVE电解液的256 Wh/kg。该研究不仅设计了具有低密度锂兼容性的锂硫电池电解液，同时实现了对锂硫电池能量密度以及循环稳定性的提升。该工作为锂硫电池电解液的未来发展提供了新的研究思路，即在考虑金属锂负极保护的同时需要兼顾电解液的密度，只有实现金属锂保护以及电解液在全电池中质量占比的降低，才能真正推动锂硫电池面向商业化的发展。