华东理工《Nature》子刊：可梯度掺杂和包覆的锂离子电池富镍正极

障碍层状富镍正极材料商业化的关键因素主要包括快速容量衰减和晶体分解引起的热失控以及界面的不稳定性。之前的工作引入了表面包覆来稳定富镍材料界面。然而，它们的性能仍然远远不够令人满意，因为低锂离子电导率包覆降低了比容量；其次非均匀包覆也不能完全保护材料。而采用杂原子掺杂只能稳定初次颗粒的晶体结构。由于结构分解通常发生在晶体表面周围，并且考虑到比容量，正极材料需要有效的表面富集梯度掺杂。目前，还没有富镍正极材料能够实现良好的功率和长期行为来满足行业要求。

基于此，华东理工大学李春忠和江浩介绍了一种使用草酸盐辅助沉积并通过热驱动扩散方法制备了具有同步梯度的 Al 掺杂和 LiAlO₂包覆的LiNi_0.9Co_0.1O₂正极。同时根据理论计算、原位x射线衍射结果和有限元模拟证明Al³⁺ 会在 Ni²⁺ 之前移动到四面体间隙，消除了 Li/Ni 无序和内部结构应力。能够导Li⁺ 的 LiAlO₂表层可防止电解质渗透边界并减少副反应。以上这些都有助于富镍正极在 100 次循环后保持 97.4% 的循环性能，并在 20 C 快速充电下表现出 127.7 mAh g^-1的高比容量。同时，正极和石墨负极构成的 3.5 Ah 软包电池显示出超过 500圈长循环寿命，容量损失仅为 5.6%。相关论文以题为“Surface enrichment and diffusion enabling gradient-doping and coating of Ni-rich cathode toward Li-ion batteries”发表在Nature communications。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24893-0

具体来说，作者通过草酸盐辅助沉积的水热反应对LiNi_0.9Co_0.1O₂梯度 Al 掺杂和 LiAlO₂包覆层正极材料的超快和高度稳定的性能。与先前报道的单一掺杂或涂层改性相比，同时获得初级粒子内部的梯度 Al 掺杂和均匀的 LiAlO₂ 二次粒子表面的包覆，可以同时稳定晶体结构并阻止界面处的寄生反应。并且这种策略可以最大限度地减少由于加入电化学惰性元素而造成的容量损失。这项工作解决了富镍正极的晶体解体和界面不稳定性两个关键问题，并为高能正极提供了双改性方法。（文：Navigator）

图1. a. Ni²⁺ 通过四面体间隙转移，Li⁺ 提取后失去晶格氧。b. 由于氧化过程中e_g轨道的电子损失引起的镍离子八面体单元的收缩。红色球体代表氧，蓝色球体代表二价镍，紫色球体代表四价镍，空心球体代表锂空位，蓝色箭头代表晶胞收缩。c. Al³⁺和Ni²⁺从八面体间隙（O_TM）迁移到锂层（T_Li）中的四面体间隙和相应的能垒。d. Al³⁺ 的能垒和 Ni²⁺占据 T_Li 位点。紫色球体代表铝，蓝色球体代表钴，黄色球体代表镍，红色球体代表氧。e. LiAlO₂涂层的功能示意图。红色球体代表氧，绿色球体代表锂，灰色球体代表镍，蓝色球体代表铝。f.与不同配体配位的Al³⁺ 的优化配置和相应的电荷密度分布，其中Al³⁺ 之间的结合能 (Δ E ) 和转移电荷数包括配体和配位化合物距离。绿色和黄色分别表示 0.005 e 的电子消耗和积累。g. Al-H₂O 和h Al^- 草酸盐配位化合物在 Ni_0.9Co_0.1(OH)₂表面上的吸附能。白色、红色、灰色、蓝色和紫色分别代表氢、氧、碳、氮和铝原子。

图2. a. 同步梯度 Al 掺杂和LiAlO₂包覆LiNi_0.9Co_0.1O₂正极的示意图。b . NC91-Al(OH)₃和NCAl-LAO的TEM图像和相应的EDS图。黄点代表铝，绿点代表镍。c.  NAl-LAO 表面的高分辨率 TEM 图像。d. 内部颗粒的STEM-HAADF 图像和相应的 Ni（蓝线）和 Al（红线）的 EDS 元素线分布。e、f. Cs-STEM-HAADF图像以及相应的 TM 层和 Li 层之间的 Al（红线）的 EDS 线分析。EDS线扫描的红色和白色箭头。

图3. a. NC91和各种 Al 改性的 NAl-LAO 在 0.2-20 C 下的比容量为 2.7-4.3 V。b.五批优化后的 NAl-LAO 的性能稳定性数据。误差棒代表来自五个独立测试的标准偏差。c NAl-LAO 和 NC91 在 1C 下的循环性能。d倍率能力、e、f. 快速充放电性能、g、h. 循环稳定性以及 2.8-4.3 V 的 NAl-LAO/石墨全电池的相应放电曲线。d. 中的插图，容量为 3.6 Ah 的软包电池

图4. a. NC91 和NCAl-LAO 的原位XRD 图案的（003）峰的三维等高线图，以及相应的容量与电位曲线的变型b. C-轴晶格参数和c. 晶胞体积的充电电势的函数，和插图显示100次循环后的电极的截面SEM图像。d.体积变形的分布，相应von Mises应力，拉伸和压缩应力通过NCAL-LAO和NC91充电至4.3V。e. 从HT-XRD图案相变温度NCAL-LAO和NC91。f. 在脱锂状态下（充电至4.3 V）NCAl-LAO 和 NC91 的差示扫描量热曲线。

By——材料科学与工程

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