欧阳明高院士团队电池安全新进展：全氟化电解质构建内置超保形界面！
- 背景介绍 -
▼
为了实现碳中和，电动汽车 (EV) 的发展势在必行。在过去几十年里，对LIB的大量研究集中在能量密度的提高上。为达到电池不低于350 Wh Kg-1的目标，正极材料必须采用富镍层状氧化物（LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, x>0.5，称为NMCxyz)。伴随着能量密度的增加，与LIBs热失控 (TR) 相关的危险也引起人们的重点关注。从材料层面来看，富镍正极存在严重的安全问题，例如热稳定性差、相变过程中释放的高活性氧以及过渡金属离子溶解的高反应性。此外，其他电池组件（有机液体电解质、负极等的氧化/串扰也会触发TR），这被认为是造成安全问题的主要原因。原位可控形成稳定的电极-电解质界面是下一代高能量密度锂基电池的主要策略。具体而言，具有更高热稳定性无机组分的坚固而致密的正极-电解质中间相 (CEI)通过抑制氧的释放，切断正极和正极之间的反应以从本质上解决安全问题。此外，通过合适的电解质替代或电解质添加剂原位形成策略有助于电池的工业制造。不幸的是，迄今为止，缺乏对CEI正极改性材料和电池级安全性的研究。
- 成果简介 -
▼
近期，清华大学冯旭宁、王莉和欧阳明高联合在Energy Storage Materials上发表题为“In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries”的研究论文。在此，在此，他们系统地评估了实用的 NMC811/石墨（Gr）软包全电池的安全性能以及相应的CEI 正极改性材料的热稳定性。全面研究了材料和软包电池之间的TR抑制机制和相关性。通过采用不可燃的全氟化电解质（FEC:FEMC:HFE），制备了NMC811/Gr 袋式全电池，通过原位形成坚固的富含无机 LiF的CEI保护层提高NMC811的热稳定性。具体来说，坚固的富含LiF的CEI可以有效地减轻由相变引起的氧释放，并抑制脱锂NMC811与氟化电解质之间的放热反应。这项工作阐明了稳定电极电解质界面的合理设计，以开发更安全的高能锂电池。
- 图文导读 -
▼
为了确认全氟化电解质与实用的袋式NMC811|Gr全电池的兼容性，进行了循环稳定性测试。与传统电解质相比，袋式全电池与所有-氟化电解质表现出同样出色的循环稳定性，在100次循环后保持约100%的可逆容量，平均库仑效率 (CE)>99.9%。NMC811/Gr软包型全电池的热失控特性通过使用加速量热法 (ARC)进行评估（图1）。为了描述电池的热行为和评估电池内在热特性，定义了三个临界温度 {T1、T2、T3} 和 {dT•dt−1}max。其中，T2(dT•dt−1达到1 °C s−1) 被视为电池TR的触发温度。在此临界点及之后，电池温度呈指数上升，无法通过任何散热措施关闭。温度上升率 dT•dt−1 在达到 T2后会发生几个数量级的变化。准确理解T2背后的机制并尽可能最大化T2对于设计实用的更安全LIB至关重要。
图1. 实用NMC811/Gr袋式全电池使用全氟化电解质和常规电解质的热失控特性比较。(a)使用传统EC/EMC电解质的袋式全电池1次循环后。(b)使用全氟化 FEC/FEMC/HFE 电解质的袋式全电池1次循环后。(c)使用传统EC/EMC电解100次循环后老化的袋式全电池。(d) 使用全氟化FEC/FEMC/HFE电解质的袋式全电池在100次循环后老化。
对于具有传统电解质的 NMC811/Gr电池在1个循环后（图 1a），T2 位于 202.5°C。开路电压 (OCV)下降发生在T2，这与温度急剧上升相吻合。然而，使用全氟化电解质的电池的T2达到 220.2°C，同时OCV下降（图 1b），比使用传统电解质的电池高17.7°C。这些结果表明，全氟化电解液由于具有更高的热稳定性，可以在一定程度上提高电池固有的热安全性。随着电池的老化，使用传统电解质的电池的T2值下降到 195.2 °C（图 1c）。但是老化过程对使用全氟化电解质的电池的T2没有影响（220.3 °C@100次循环 vs 220.2 °C@1次循环），比使用传统电解液的老化电池高 25.1 °C（图1d）。此外，使用传统电解质的电池在TR期间的最大dT/dt值高达113°C s-1，而使用全氟化电解质的电池分别仅为32°C s-1。老化电池T2差异部分归因于脱锂NMC811的固有热稳定性在常规电解质下降低，但在全氟化电解质下可以有效保持。
图2. 脱锂NMC811正极和NMC811/Gr电池混合物的热稳定性。（a，b）C-NMC811和F-NMC811与电解质的同步加速高能XRD演化的等高线图和相应的层状衍射峰（003）变化。(c) C-NMC811和F-NMC811正极的发热和释氧行为。(d) 脱锂正极、锂化负极和电解质样品混合物的DSC曲线。
由于NMC811/Gr软包电池的安全性与脱锂NMC811的内在热稳定性密切相关，因此在热斜坡期间进行了同步加速器高能XRD(HEXRD)实验以研究相变行为。图 2a、b显示了在常规电解质存在下以及从室温到600°C期间，具有不同CEI层的脱锂 NMC811的HEXRD曲线。结果清楚地表明，在存在电解质的情况下，坚固的CEI层有利于脱锂正极的热稳定性。
此外，考虑到不同成分和结构的CEI的影响，采用DSC-MS测试进一步表征了单独老化脱锂NMC811的热稳定性。如图 2c 所示，单个F-NMC811在 233.8 °C出现较慢的放热峰，而C-NMC811放热峰出现在 227.3 °C。此外，由C-NMC811相变引起的氧释放强度和速率比F-NMC811更严重，进一步证实稳健的CEI提高了 F-NMC811的内在热稳定性。图 2d对脱锂NMC811和其他相应电池组分的混合物进行DSC测试，以评估不同老化CEI层在现实和严格条件下的热稳定性。对于常规电解液，1次和100次循环的样品，分别在201.2和190.7 °C出现了极其尖锐的放热峰，这表明常规界面的老化会降低热稳定性。相比之下，对于全氟化电解质，1次和100次循环后的样品表现出大致相同的宽而温和的放热峰。这些放热峰趋势与具有相应老化程度的实际袋状全电池的TR触发温度（T2）结果（图 1）一致，表明坚固的CEI可以有效地提高老化脱锂的NMC811及其与其他电池组件的热稳定性。
图3. 全氟化电解质中脱锂NMC811正极的表征。(a-b) 老化F-NMC811正极的横截面SEM图像和相应的EDS映射。(c-h) Ni、Co、Mn、C、O和F的相应元素分布。(i-j)虚拟x-y切片上老化的F-NMC811正极的横截面SEM图像。(k-m) 3D FIB-SEM结构的重建（橙色：NMC811，图3k）和F元素的空间分布（蓝色，图3m）。
电池安全性和材料热稳定性的提高可归因于全氟化电解质中产生的坚固CEI层。为了证实氟化CEI的可控形成，对实际软包电池中回收的老化NMC811正极进行了横截面形貌和元素分布FIB-SEM表征（图3 a-h)。在全氟化电解质中，F-NMC811表面形成了均匀的氟化CEI层。相反，常规电解质中的C-NMC811显示出明显缺乏F和不均匀的CEI层。F-NMC811横截面（图 3h）上的F元素含量（1.40 wt%）高于C-NMC811，进一步证明无机氟化中间相的原位形成是保持脱锂NMC811稳定性的关键。此外，借助FIB-SEM技术和 EDS映射，深入研究了电解质对CEI层的成分、形貌和元素空间分布的影响。如图3m所示，在F-NMC811表面观察到3D模型中F元素的丰富存在。
图4. 原始和脱锂NMC811正极表面元素的深度分布。(a-c) FIB-TOF-SIMS溅射 NMC811正极中的氟 (F)、氧 (O) 和锂 (Li) 元素分布。(d-f) NMC811的 F、O和Li元素的表面形貌和深度分布，分别在常规电解质和全氟化电解质中循环。
进行FIB-TOF-SEM以进一步揭示原始和脱锂NMC811正极表面上元素的深度分布（图 4）。与原始和C-NMC811样品相比，在F-NMC811的顶面层（~80 nm）内发现了显著提高的F信号（图 4a）。此外，表面上的弱O和高Li信号表明形成了F-、富含Li的CEI层（图 4b、c），这与FIB-SEM和相应的EDS映射的结果一致（图 3）。这些结果都证实了F-NMC811具有富含LiF的CEI层，这源于初始循环时氟化溶剂的参与。此外，上述特征在图 4d-f得到证明。与C-NMC811的CEI相比，F-NMC811的CEI层中含有更多的F和Li元素。此外，Xe+离子在不同NMC811正极溅射的SEM图如图4d-f所示。从离子刻蚀深度来看，原始NMC811的结构比脱锂的NMC811更强。老化的F-NMC811的蚀刻深度小于C-NMC811，这意味着F-NMC811具有优异的结构稳定性，这归因于形成坚固的氟化CEI表层。
图5. 原始和脱锂的 NMC811 正极表面的CEI化学成分。(a) 三种NMC811正极CEI层的XPS分析。(b-c)原始和脱锂NMC811正极的CEI层的XPS C1s和F1s谱。(d) 从冷冻透射电镜获得F-NMC811中的元素分布。(e) 在F-NMC811上形成的CEI的冷冻 TEM图像。(f-g)C-NMC81的STEM-HAADF和STEM-ABF 图像。(h-i)F-NMC811的STEM-HAADF和STEM-ABF图像。
使用 XPS表征原始和脱锂NMC811中CEI的化学成分（图 5）。与原始C-NMC811不同的是，F-NMC811的CEI层含有大量F和Li，但C较少（图 5a）。C物种的减少表明富含LiF的CEI可以通过减少与电解质的持续副反应来保护F-NMC811（图 5b）。此外，较少量的C-O和C=O表明F-NMC811的溶剂分解有限。在XPS的F1s光谱（图 5c）中，F-NMC811显示出非常强的LiF信号，再次证实了CEI含有大量源自氟化溶剂的LiF。原位形成的无机富含LiFCEI表层是保护脱锂NMC811免受电解质侵蚀的理想屏障，从而抑制高温下相转变。鉴于脱锂NMC811正极的空气敏感性，进行了低温TEM测量。F-NMC811颗粒上局部区域的进一步F、O、Ni、Co 和 Mn元素映射显示，各元素整体是均匀分布（图 5d）。图5e中的低温TEM图像显示CEI可以充当保护层（~2 nm）以均匀覆盖NMC811正极。为了进一步证实界面的结构演变，进行了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM和环形明场扫描透射电子显微镜（ABF-STEM）实验。对于在碳酸盐电解质（C-NMC811）中循环的正极，表面经历了严重的相变，在正极表面积累了约1.6 nm的无序岩盐相（图 5f），这是由电解质与 C-NMC811相互作用的结果。相比之下，对于全氟化电解质，F-NMC811正极表面保持完美的层状结构（图 5h），表明有害的相变得到有效抑制。此外，在F-NMC811的表面上观察到均匀的CEI层（~1.9 nm）（图 5i-g）。这些结果进一步证明了在全氟化电解质中循环的NMC811正极表面CEI层的均匀性。
图6. 原始和脱锂NMC811正极表面相间相的TOF-SIMS光谱。(a-c) NMC811正极上典型第二离子碎片（LiF2-、PO2-、C2F-）的深度分析。 (d-f) 分别在原始、C-NMC811 和F-NMC811上溅射180秒后第二个离子碎片（LiF2-、PO2-、C2F-）的TOF-SIMS化学谱。
- 结论 -
▼
总之，本文报道了采用全氟化电解质，开发了实用的Gr/NMC811袋式全电池，其安全性能大大提高，这归因于通过原位形成坚固的富含无机LiF的CEI层提高脱锂 NMC811的内在热稳定性。并且深入研究TR抑制机制以及材料与电池水平之间的相关性。在整个电池循环周期中，老化过程对全氟化电解质电池的TR触发温度（T2）没有影响，这比使用传统电解液的老化电池具有明显优势。此外，放热峰（材料水平）与TR 结果（电池水平）一致，表明坚固的CEI有利于脱锂正极及其他电池组件的热稳定性。这些结果表明，稳固CEI层的原位控制设计对于更安全的高能锂电池的实际应用具有重要导向意义。
- 文献信息 -
▼
Yu Wu, Xuning Feng, Xiang Liu, Xuefeng Wang, Dongsheng Ren, Li Wang, Min Yang, Yongling Wang, Weifeng Zhang, Yalun Li, Yuejiu Zheng, Languang Lu, Xuebing Han, Gui-Liang Xu, Yang Ren, Zonghai Chen, Jitao Chen, Xiangming He, Khalil Amine, Minggao Ouyang, In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Practical Lithium Batteries, Energy Storage Materials, 2021.
往期 · 推荐