曲良体&张志攀AM:超炫酷级联电池-单电池中耦合多级电化学反应

背 景 介 绍

虽然可充电电池取得了重大进展，但当前锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、锂硫、锂空气、锌空气和质子电池，无法在同一腔室中耦合两种不同的电化学反应（图1a）。在此，研究者提出了一种新的水系电化学级联电池（ACB），该电池将两个电化学反应依次组合在一个电池中（图1b）。选择水系电池来实现这种级联电池概念，因其具有高安全性和低成本的优势，并且有望用于未来的大规模储能。其中，锌基水系电池最有前途，因为锌金属负极具有适当的氧化还原电位、高比容量、成本效益和环境友好性。而与一个电池对应一个电化学反应的传统电池相比，级联电池显示出明显优势。首先，它实现了两种电池的内部集成。将两个或多个电池集成在一起是获得高容量和能量密度以供实际使用的通用策略。其次，级联电池可以更充分地利用电池的非活性反应室。第三，级联电池有望获得高面积容量和能量密度，这是电池的关键性能参数之一。

成 果 简 介

近期，清华大学曲良体教授与北京理工张志攀教授联合在国际知名期刊AdvancedMaterials上发表题为“ACascade Battery: Coupling Two Sequential Electrochemical Reactions ina SingleBattery”的研究论文。在此，提出了在单个电池中耦合两个连续电化学反应的水系级联电池。这一概念在水系Zn-S混合电池中得到证实，其中固体硫在第一次放电步骤中用作正极，生成的Cu₂S催化Cu²⁺还原为Cu/Cu₂O以提供第二次放电步骤的前驱体（图1c）。级联电池设计打破了传统电池配置，为构建二合一电池提供了范例。由此构建的级联电池在低S负载（9.6mg cm^-2）下也可实现48mAh cm^-2的超高面积容量。水系锂离子电池即使在约38mg cm⁻²的超高正极负载下，也显示出约9.2mAh cm⁻²。ACB在相对较低的固体正极负载下实现了超高的面积容量，因为硫提供了四电子反应和集成的液固转化反应。级联电池的设计结合了固-固和液-固转化反应的优点，打破了固体电极的局限性，实现了高面积容量。此外，他们还制备了一种柔性准固态ACB，其显示出良好的柔韧性和安全性，在各种弯曲状态和破坏下保持几乎相同的放电曲线。

图文导读

图1.级联电池的概念和指标。a)级联电池打破常规电池配置。b)ACB的典型放电曲线和c-e)放电过程。ACB的第一和第二放电步骤分别基于固-固和液-固转换机制。

硫是一种典型的基于固-固转化反应的活性材料，为了提高电极的电导率，采用蜂窝状碳主体来负载硫。经过熔融扩散处理后，硫紧密均匀地包覆在碳主体上，表明正极具有良好的导电性，所得S@C复合材料中的硫含量约为71wt%。

图2.ACB 的工作机制。a)ACB 第一个放电步骤的恒电流充放电曲线和相应放电产物Cu₂S的表征，包括b)XRD，c)FESEM，d,e)TEM，和f-h)EDS元素映射。i)ACB在8mAh cm^-2放电容量下的充放电曲线。最终放电产物的表征，包括j)XRD，k)FESEM 图像。正极l)放电前、m)第一次放电步骤后和n)第二次放电步骤后的照片。

ACB的Step1基于Zn-S混合电池反应机理，其中硫正极进行S+2Cu²⁺+4e^-→Cu₂S的四电子固-固转化反应，锌负极进行二次电镀/Zn²⁺+2e^-→Zn的剥离反应。如图2a所示，在1.6-1.05V范围内，ACB在1.25V左右开始放电，并在1.15V处呈现稳定放电平台，显示出约1907mAh g_S⁻¹的高放电比容量。放电产物的XRD谱与Cu₂S匹配良好，未检测到其他物质（图2b）。TEM显示清晰的晶格间距，对应于Cu₂S的（260）面（图2d、e）。元素映射图像还显示了Cu和S元素的均匀分布（图2f-h）。上述研究表明放电产物为Cu₂S，从而证明Zn-S混合电池的第一个放电步骤。随着放电的继续，新的放电平台出现在1.05V左右（图2i）。正极的FESEM图像（图2k）还显示，在正极上形成了一些额外的数十微米的不规则颗粒，这可能归因于Cu/Cu₂O复合材料。图2l-n还显示放电电极具有一些黄色沉积物，这与Cu/Cu₂O复合材料的特性一致。Cu₂O的形成主要归因于电解液中的溶解氧。即，在第二次放电过程中，正极电解液中的Cu²⁺离子被还原成Cu/Cu₂O复合物沉积在正极上。至于负极，锌金属失去电子并被氧化成Zn²⁺离子，溶解在电解液中。因此，1.05V的新平台是基于Zn-Cu电池反应机制。ACB在单个反应容器中成功地将Zn-S混合电池和Zn-Cu电池耦合形成级联电池。值得注意的是，充电容量接近放电容量，表明两种电化学反应具有良好的可逆性。

图3.ACB的工作机制。a,b)10°和55°之间原位XRD和c)相应的放电曲线。d,e)22°和30°之间的原位XRD显示S到Cu₂S的固-固转化反应。f,g)43°和48°之间的原位XRD显示铜沉积过程。h,i)35°和43.5°之间的原位XRD显示Cu₂O沉积过程。

原位XRD技术被用于进一步研究ACB的工作机理。图3a、b显示了正极的完整XRD，图3c显示了相应的放电曲线。在放电之前，正极为晶体立方硫，随着放电开始，硫在23.1°、25.9°和27.8°处的峰分别对应于（222）、（026）和（040）面，逐渐减弱和消失（图3d，e）。同时，Cu₂S在46.1°（对应于（600）面）的峰出现并加剧，表明第一个放电步骤归因于Zn-S混合电池（图3f，g）。随着第二个放电步骤的继续，Cu₂S峰的强度仍然存在，并且一些新峰逐渐变强。43.3°处的新峰对应于Cu的（111）面（图3f，g），36.4°和42.3°处的峰属于Cu₂O的（111）和（200）面（图3h，i），进一步展示了第2步Zn-Cu电池的反应机理。

图4.Cu₂S促进了步骤2的放电反应动力学。Cu/Cu₂O沉积在a)裸集流体和b)Cu₂S上的示意图。c)三种集流体沉积反应的LSV曲线比较。d,e)在裸不锈钢、不锈钢/C和不锈钢/Cu₂S上的恒电位沉积曲线。LSV测试后f,g)裸不锈钢和j,k)不锈钢/Cu₂S上沉积的Cu/Cu₂O的FESEM图像。在h,i)裸不锈钢和l,m)不锈钢/Cu₂S上沉积600秒的Cu/Cu₂O在-0.2V的FESEM图像。

有趣的是，步骤1的放电产物Cu₂S在随后的步骤2中充当催化剂，以促进放电和充电反应的动力学（图4a、b）。以裸不锈钢、多孔碳不锈钢/C和含Cu₂S的不锈钢作为工作电极在双电极电池中沉积Cu/Cu₂O复合材料，研究Cu₂S的催化作用。从0到-0.5V的LSV曲线表明，不锈钢/Cu₂S上的沉积电流密度大于裸不锈钢和不锈钢/C电极，表明当Cu₂S存在时发生更快的沉积（图4c）。在裸不锈钢上仅发现少量零星且不均匀的Cu/Cu₂O颗粒（图4f、g），而在含有Cu₂S的不锈钢上均匀生成了更多的Cu/Cu₂O颗粒（图4j、k）。图4d、e显示了三个电极在-0.2V的恒电位沉积曲线。不锈钢/Cu₂S上的初始沉积电流密度远大于裸不锈钢，表明在Cu₂S上成核更容易、更快，表明Cu₂S可以催化Cu/Cu₂O成核。对于裸不锈钢，有很多地方甚至无Cu/Cu₂O沉积，并且沉积的Cu/Cu₂O尺寸很大（图4h，i）。形成鲜明对比的是，不锈钢/Cu₂S的表面几乎完全被约1µm的小颗粒覆盖（图4l,m），表明沉积过程更均匀。

图5.Cu₂S促进步骤2的充电反应动力学。在a)裸不锈钢和b)不锈钢/Cu₂S上剥离沉积Cu/Cu₂O的示意图。c)在三种电极上剥离沉积的Cu/Cu₂O的LSV曲线比较。d)裸不锈钢、不锈钢/C和e)不锈钢/Cu₂S在0.2V时的恒电位剥离曲线。f-h)裸不锈钢和i-k)不锈钢/Cu₂S在0.2V下剥离Cu/Cu₂O600秒后的FESEM图像。

Cu₂S还促进了步骤2的充电反应动力学（图5a、b）。ACB具有高库仑效率（超过95%）和稳定的循环寿命，表明内部Zn-Cu电池具有高电镀/剥离效率。在整个LSV扫描过程中，不锈钢/Cu₂S上的剥离电流密度大于不锈钢和不锈钢/C电极上的剥离电流密度，表明不锈钢/Cu₂S的剥离反应更快（图5c）。Cu/Cu₂O的恒电位剥离研究Cu₂S对剥离Cu/Cu₂O的催化作用（图5d、e）。不锈钢/Cu₂S上的初始剥离电流密度大于裸不锈钢和不锈钢/C电极，表明Cu₂S提高了Cu/Cu₂O剥离速度。对于裸不锈钢，仍有许多大颗粒留在其上，表现出缓慢的剥离速度（图5f-h）。但是在不锈钢/Cu₂S上没有发现明显的Cu/Cu₂O颗粒，只存在一些微小的纳米片，表明Cu₂S有效地促进了Cu/Cu₂O的剥离（图5i-k）。

图6.ACB的电化学性能。步骤1和步骤2的贡献调控在约a)2:1、b)2:3 和c)1:4。d)ACB的循环寿命和e)相应的恒流充放电曲线。f)具有高面积硫负载的ACB的恒流充放电曲线。g)面积比容量和h)面积能量密度与其他水性电池的比较。

当Cu离子足够时，ACB中步骤1和步骤2的容量比例是可调谐的。例如，当ACB从6到20mAh cm⁻²放电时，Step1和Step2的比例从2:1变为1:4，但仍保持较高的库仑效率（大95%）和能量效率（超过80%）（图6a-c）。ACB还显示出约两个月（100次循环）的长循环寿命，在1mA cm^-2下没有明显衰减（图6d、e）。由于采用了充电修复策略，每10个循环就会产生更高的充电比容量。在每次充电过程中，一小部分没有完全剥离的Cu/Cu₂O会逐渐积累在正极，这会影响ACB的长循环性能。因此，每10个周期执行一次修复，即以1.6V充电直到电流小于0.1mA cm^-2，以剥离累积的Cu/Cu₂O。高面积硫负载正极（9.6mg cm^-2）的ACB，实现了48mAh cm^-2的超高面容量和47.6mWh cm^-2的能量密度（图6f），远高于其他水系电池（图6g,h），甚至高于具有超高面积活性材料的水系锂离子电池和水系Zn-MnO₂电池。

图7.准固态ACB和相应的柔韧性和抗破坏性测试。a)柔性ACB的结构和b)恒流充放电曲线。不同c)弯曲、d)切割和e)穿孔循环后柔性ACB的恒流充放电曲线。柔性ACB在f)按压、g)刺穿和h)切割破坏，然后在i)折叠状态后仍然可以为电风扇供电。

下一代柔性电子设备非常需要安全和柔性的电源。在这里，简单地通过用凝胶电解质代替液体电解质来构建柔性准固态ACB。CuSO₄/PAM阴极电解液和ZnSO₄/PAM阳极电解液都具有良好的柔韧性，可以扭曲、拉伸和任意变形。图7a显示了柔性ACB的结构。柔性ACB的恒电流充放电曲线与ACB相似（图7b），即使在1000次弯曲循环后，也能提供相似的恒流充放电曲线（图7c）。它还具有安全性高、抗破坏能力强的优点。例如，当设备被切成两半（图7d）或刺穿100次（图7e）时，也能保持稳定的充放电曲线。单个柔性ACB可以转动电风扇，并在遭受连续破坏（如按压、刺穿、切割和折叠）后保持几乎相同的转速（图7f-i），表明它是未来各种柔性电子设备的潜在高度安全和可靠的电源。

总 结

总之，研究者提出了一种级联电池概念，在单个电池中耦合两种不同的电化学反应，以打破传统的一个电池匹配一个反应的电池概念。ACB将水相Zn-S混合电池工作机制和Zn-Cu电池工作机制相结合，实现了本征二合一电池。集成的液固转化反应将反应动力学与传统固体电极中的缓慢离子扩散分离。步骤1的放电产物可以加速ACB步骤的反应动力学。ACB还显示出48mAh cm^-2的超高面积比容量和47.6mWh cm^-2的能量密度，在相对较低的正极负载（9.6mg cm^-2）下，打破了固体电极的极限。级联电池不仅为构建二合一电池提供了新的见解，而且丰富了混合电化学储能装置。

文献信息

Dai,C., Hu, L., Jin, X., Chen, H., Zhang, X., Zhang, S., Song, L., Ma,H., Xu, M., Zhao, Y., Zhang, Z., Cheng, H., Qu, L., A CascadeBattery: Coupling Two Sequential Electrochemical Reactions in aSingle Battery. Adv. Mater. 2021, 2105480.

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