杨勇教授全固态电池锂枝晶研究新思路：关联缺陷！
近年来，固态锂金属电池（SSLB）作为最有前途的高能量密度和高安全性的下一代可充电电池之一受到越来越多的关注。这种有前途的研发主要归功于新开发的固态电解质（SE）材料，其室温离子电导率可与传统液态电解质相媲美，从而为实际应用铺平了道路大容量电池。此外，SE优异的理化性质，如高Li+迁移数（tLi+≈1）、高杨氏模量和优异的热稳定性，也为锂金属电极的应用开辟了可能性。尽管有这些优点，但将锂金属负极与SE配对遇到了严峻的挑战，最关键的是，即使在低电流密度（<1mA cm-2）。后一个问题直接关系到SSLB的实际前景。
在锂沉积/剥离过程中，人们致力于提高临界电流密度（CCD），即SE的最大工作电流密度，以避免金属枝晶穿透。然而，实际应用表明，存在界面设计策略，如引入人工或牺牲界面层，增强电极动力学和阻断电子迁移率，但其远不能令人满意。目前的CCD与实际要求（4mAcm-2或更高）之间仍有很大差距。这意味着对固-固界面电化学动力学的了解仍然缺乏解决复杂的界面问题，如锂枝晶沉积。实际上，了解金属电极在固态电解质上的生长和剥离机制可能更明智，因为它与锂枝晶渗透现象直接相关。这反过来将促进合理的界面设计策略的发展，以解决低可用的CCD问题。因此，对金属沉积行为的综合分析对于SSLB的实际目标是必不可少的。
尽管长期以来一直致力于研究锂金属在电极/固态电解质界面的成核和生长，但通过常规方法实现仍然具有挑战性和困难。一些尝试已经报道通过结合巧妙电池的设计和operando表征技术研究可能成核和生长机制。根据电极的相对位置，构建了两种类型的电池配置，即平面内和三明治状电池几何形状。在面内设计中，成对的电极固定在SE的同一表面上，便于直接观察锂枝晶演化和裂纹扩展。然而，它不能提供关于成核均匀性的有效信息，因为由增强的局部电流密度触发的严重的表面下和边缘效应。电极布置在SE两侧的三明治状配置很难直接用于内部渗透分析，尽管它更符合实际工作条件。另一方面，表征技术正在发展。例如，光学显微镜已被用于追踪枝晶的演化，但很难在微/纳米尺度上捕捉成核的微观特征。尽管扫描电子显微镜（SEM）可以提供更好的分辨率，但很少涉及成核的均匀性及其影响因素。此外，锂通过缺陷渗透到多晶SE中，例如孔隙和晶界在能量上更有利，但由于缺乏直接的实验证据，其根本原因仍不清楚。因此，迫切需要对锂的沉积/剥离行为进行系统分析，并深入了解锂枝晶形成背后的机制及其与SE的相互作用。
沉积过程中锂金属的成核和生长以及相关的枝晶穿透是影响固态锂金属电池（SSLB）安全性和功率密度的关键和基本问题。然而，关于锂金属沉积/剥离，尤其是锂枝晶的形成和生长及其在全固态电化学系统中的决定因素的研究仍然缺乏。这里，来自厦门大学的杨勇教授团队在AdvancedEnergymaterials发表的工作采用石榴石型电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）作为模型电解质，并通过使用原位/非原位SEM和电化学测试报告了一些关于沉积锂的局部形态演变、锂成核的空间均匀性及其与电化学特征的相关结果。通过比较LLZTO在不同相对密度下的沉积行为，表明高质量的SE可以有效地促进Li沉积的均匀性并增加Li|SE界面处的沉积活性位点数量，从而提高临界电流密度电解质。此外，锂枝晶的成核和生长取决于局部环境，这与多晶电解质中的缺陷含量密切相关。发现多晶LLZTO的这些固有的局部缺陷（如孔隙、晶界和杂质）是导致电极|SE界面处不同沉积动力学和形态的原因，这在以前没有报道过。
1报告了锂金属生长过程的原位观察，以及正极负载下缺陷诱导的异质沉积。2通过利用原位扫描电子显微镜和电化学分析方法，获得并讨论了在电极|固态电解质界面处沉积的锂的空间分布和形态演变。3该研究表明，锂枝晶的形成取决于局部锂离子通量和沉积活性位点，而这与多晶电解质中缺陷的含量和类型密切相关。4此外，缺陷区域表现出更快的锂沉积动力学和更高的成核趋势。这些结果可以促进对SSLB中锂渗透机制的基本理解。
1.将缺陷与CCD联系起来
为了评估缺陷对多晶电解质CCD的影响，需要很好地调节电解质中的缺陷含量。在这里，使用材料的相对密度作为缺陷的主要调节参数。合成了三种不同相对密度的LLZTO电解质（见实验部分）。还研究了这些固态电解质的相信息和相关物理化学性质。测量三个样品的相对密度分别为84±0.8%（S-84）、91±0.6%（S-91）和99±0.8%（S-99）。所有SE都表现出类似的DC电子电导率，大约为10–9Scm–1，而离子电导率随着相对密度的增加而增加。这是合理的，因为在高质量SE中可用的离子通道增加而曲折度降低。获取三个样品的透射X射线图像和SEM图像以表征内部孔隙的大小和分布，如图1a-f所示。大的、独立的和不连续的孔隙，范围为1-15µm，随机分布在S-84电解质中。这些孔的形状不规则，因此很可能是发展到锂渗透位置的关键缺陷，尤其是靠近表面的那些。而对于S-91，孔的数量和大小显著减少（0.5-3µm），并且这些孔的形状是球形而不是S-84。相比之下，S-99在所有三个样品中的缺陷数量最少。
【图1】不同相对密度多晶石榴石固态电解质的显微结构和CCD
a-c）分别用于S-84、S-91和S-99样品的透射X射线成像；d-f）相应的放大图像（由白色矩形表示）。暗对比区域表示多晶LLZTO石榴石基底，而白点是残留孔隙（由蓝色圆圈表示）。g）分别为Li|S-84（LLZTO）|Li、Li|S-91（LLZTO）|Li和Li|S-99（LLZTO）|Li对称电池的典型电位曲线和相应的电流密度随时间变化
接下来，比较了三种电解质S-84、S-91和S-99的CCD性能。CCD测试是通过用锂对称电池的时间（每个沉积/剥离过程1小时）和循环（十个循环）控制的沉积/剥离测量的，并在特定电流密度下对循环后的对称电池使用原位恒电位电化学阻抗谱（PEIS）来监测电池的电化学响应。Li渗透的阈值可以通过电位下降或阻抗崩溃来证明。组装后界面接触不足可能是界面阻抗高和电流聚焦大的根源，从而导致快速短路和不可靠的CCD。为了直接比较三种电解质之间的沉积行为，LLZTO|Li界面已经过焊接和仔细调节。作为组装对称电池的界面电阻是≈68Ω cm2，Li|S-84（LLZTO）|Li；52Ω cm2，Li|S-91（LLZTO）|Li和12Ωcm2为Li|S-99（LLZTO）|Li。尽管不同样品之间存在一些差异，但认为这些阻抗差异是合理的，可以为后续的电化学比较设定可靠的基线。图1g显示了三个锂对称电池的电位分布和相应的电流密度作为时间的函数。还附上了相应的PEIS演变。Li|S-84（LLZTO）|Li对称电池在100µA cm–2的电流密度下显示出快速的电位下降，表明电池中开始发生短路，并且通过阻抗谱。因此，S-84样品的CCD可以粗略估计为0.1mA cm–2。与在S-84样品中观察到的高锂渗透敏感性形成鲜明对比的是，S-91和S-99的室温CCD增加到≈0.3mA cm-2的值和≈0.6mAcm-2，分别。此外，循环过程中界面接触的退化也可能影响固-固界面的锂沉积行为。然而，界面电阻演变和相角偏移仅显示触发短路之前原位PEIS测量的轻微变化，表明构建的LLZTO|Li界面具有高形态稳定性。因此，在这项工作中，接触退化不应直接威胁到快速短路现象。显然，SE相对密度的增加有利于增强它们对高电流密度的耐受性。
短路后，拆开每个电池进行进一步检查。横截面SEM图像证实了靠近局部界面区域的Li0的存在。电压曲线（图1g）和阻抗谱也表明了软短路而不是直接渗透到失效的电解质中。这些结果表明，SE的失效是从Li|SE界面开始的，这与最近的研究一致。有研究通过非原位7Li化学位移成像技术，表明异质性渗透从界面开始，表明在锂剥离和沉积过程中存在局部“热点”。此外，已经证明是特定的表面位点和缺陷导致了锂枝晶的快速生长。显然，界面热点的位置和分布需要进一步关注，正是这些热点主导了枝晶的形成及其在陶瓷电解质中的继续生长。
Au|LLZTO界面锂沉积过程的原位观察
直接观察电极|SE界面的沉积行为对于理解枝晶的渗透现象具有重要意义。附件示意性地说明了SEM内部的电池设置，它可以在电池运行期间直接观察LLZTO基底表面上的沉积行为。对于原位电沉积，每个LLZTO板都经过精细抛光，仅留下少量纳米级划痕，但由于S-84样品的相对密度较低，因此在其表面始终可见孔隙。由于Au具有优异的电子导电性和快速的锂原子扩散能力，均匀的Au薄膜（≈80nm）作为工作电极沉积并暴露于电子束。Au一旦被锂化，其体积就会发生变化，这有助于观察和区分沉积热点。为了尽量减少电子束注入对电沉积过程的影响，仔细优化了束辐照条件，并实时记录了不同样品（S-84和S-99）的微分辨率成像时间。图2a显示了典型的电位曲线。一旦开始电沉积，在早期的两个样品中都观察到了电位尖峰，类似于液态电解质，这可能是由Li和Au之间的合金化反应势垒引起的。Li|S-84（LLZTO）|Au的过电位分别为103.5mV和Li|S-99（LLZTO）|Au的过电位为70.9mV，表明前者需要克服更大的能量势垒。之后，电压逐渐进入稳定状态，可以很容易地识别出三个电压平台。参考电位曲线，从0到33.33µAh cm–2（第一个平台，≈0–1150s）和33.33到56.94µAh cm–2（第二个平台，≈1150–2140s）的容量可以归因于不同的合金化过程，即锂化后Au的连续相变：Au→Li2Au→Li3Au（理论容量分别为42.06和63.10µAhcm–2）。尽管根据相图可能涉及多个LixAu相，但在的实验中仅观察到两个不同的电压平台，这与最近从选定区域电子衍射和电化学分析中获得的结果一致。而第三个平台属于锂金属的电化学生长，这通过阻抗响应的转变得到证实以及一旦Li-Au合金被锂过饱和（LixAu中的化学势μLi达到标准锂金属化学势μLi0），锂金属将开始沉淀。
【图2】不同Au|SE界面的原位锂沉积行为
a）不同电解质（i=100µAcm–2）下恒电流锂沉积的电位曲线。b）显示正极负载期间不同Au|LLZTO界面的像素差异对比度变化的图。像素数据主要取自（c，d）（3000×）。c）S-84石榴石电解液的原位沉积工艺。黄色和蓝色虚线随时间的变化分别表示第一波和第二波的传播过程。d）S-99石榴石电解液的原位沉积工艺。这里，（c，d）中的第一幅图像是当前负载之前不同样品的初始界面状态，因此分别用作每组的基图。在（c，d）中，红色像素表示像素差异大于设置的可配置容差，而黑色像素表示没有变化（没有差异或低于可配置容差）。e）不同Au|SE界面的锂沉积行为示意图；LRD和HRD分别是低相对密度和高相对密度的缩写。
为了进一步分析，在特定时间提取操作记录的SEM图像，这使能够识别锂沉积行为并将其演变与电化学定量联系起来。显示了在恒定电流密度（≈100µAcm-2）下，锂电沉积在不同LLZTO基底上的快照。然而，在锂化过程中，快照上显示的局部形态变化很差。因此，应用自动图像处理技术来突出Au|LLZTO界面上的这些变化。图2c，d显示经过同源处理的渲染图。每组显示电化学沉积过程前后观察区域的像素差异对比度（PDC）图像，红色代表可见性的净像素变化。从这些效果图中，可以再现和量化正极负载下界面的局部变化和演变。
类似地，对应于电压分布中的三个基本步骤，观察到三种不同的沉积行为。在Au|S-84界面，PDC成像揭示了异质沉积行为，锂离子倾向于在局部空穴区域优先减少（图2c）。在第一合金化阶段，地貌凸起开始出现在孔洞周围，并迅速蔓延到整个区域。有趣的是，这种现象与地震波的传播非常相似，以孔洞为震中。“地震波”的直播过程可以在支持信息中找到。在这里，局部凸起源于锂化时Au的第一相转化：Au→Li2Au，导致电池体积变化约2.25倍。另一方面，地震波的传播强烈表明界面处存在局部沉积行为。空穴是沉积反应的主要热点，随后电沉积的锂原子被化学势差驱动到附近，从而导致“地震波”四处传播（如黄色虚线所示）。在第二合金化阶段（Li2Au→Li3Au），仍然可以观察到第二次波动，但更微妙，这些微小的变化可以在PDC图像中捕捉到，如红色像素的增加（如蓝色虚线所示）。支持信息中显示了在Au|LLZTO界面锂化时Au电极的相演变的详细讨论。为了直接追踪两次地震的震中，以高倍率（3000倍）聚焦地表孔洞区域。因此，可以识别类似的特征过程（支持信息）。同样，孔倾向于作为连续合金化反应的热点。不久之后，金属锂开始优先以簇状出现，并随着时间的推移在孔隙区域继续生长，而只有少量锂以丝状从附近的平坦区域挤出，这进一步证实了锂容易在空洞中沉积。这里，锂枝晶生长的原因如下：一方面，热点（高锂含量）和附近（低锂含量）之间的化学势差Δμ会随着锂含量的增加而逐渐消失。因此，Li扩散的热力学驱动力将减弱，导致Li0积累。另一方面，随后沉积的锂原子将继续在已经形成的热点上积累，这是因为将锂吸附原子添加到现有的锂核中比形成新的锂团簇更有利，并且具有更低的能垒。结果，锂枝晶从已经形成的热点继续生长。
相比之下，对于Au|S-99界面（支持信息），合金化过程的两个阶段在局部地貌上几乎无法区分。PDC图像（图2d）显示了整个区域的均匀变化，其中没有观察到孔状特定热点。更重要的是，后续的锂以丝状生长，数量多，半径小。高倍观察（支持信息）是在相同条件下进行的，并且已经捕获了类似的演变。均匀的枝晶生长似乎反映了Li|LLZTO界面的固有沉积动力学，但并未实现所需的层间沉积，这表明在局部界面区域存在锂沉积的偏好。尽管如此，这些结果强烈表明，沉积锂的沉积位置和生长方式在很大程度上取决于电解质基底，需要进一步研究这些特定表面位点的均匀成核和电沉积生长过程。不同基底的典型沉积工艺示意性地显示在图2e中。
图2b绘制在不同条件下作为沉积时间函数的像素差异变化。由于两种电池中的电化学反应相同，数据演变具有相似的趋势并且与实验设置无关。然而，对于不同样品，锂金属的电化学生长阶段（第三阶段）出现了显著差异。在此阶段，S-99样品的像素差异（红色像素）的增加更为明显，这归因于大量的锂生长电化学位点，而大部分区域在Au|S-84界面保持不活跃。这是主要结果之一，这意味着实际沉积活性位点的真实电流密度应该更高，尤其是对于那些缺陷区域。这并没有改变在某些表面位置优先沉积的事实。此外，高相对密度电解质在界面处提供了更多的锂生长位点，从而降低了局部电流密度。
晶界锂析出
有研究报道了这一点。首次在电子束辐照下从LLZO中排出锂金属。这种现象可用于识别Li|SE界面处的初始成核位点和离子迁移。为避免抛光或断裂时可能出现的热或机械损伤以及微观结构不均匀，制备了高度抛光的多晶电解质（S-99）表面（支持信息）通过聚焦离子束（FIB）切割。通过使用高能电子束作为虚拟电极提供电子源和LLZTO提供锂离子，可以触发锂金属从石榴石基底的沉淀反应。此外，反应速率受照射强度即注入电流密度控制。图3显示了在注入电流密度≈1mAcm–2时从LLZTO电解质中原位沉淀锂的连续快照。一旦高能电子束聚焦在LLZTO表面，锂金属就开始从照射区域向外生长。值得注意的是，晶界区域比其他区域对电子束更敏感。Li沿晶界区域的优先成核和排出（如蓝色矩形所示）可以在辐照的早期阶段被捕获并迅速扩展到数百纳米。这一观察结果与Janek及其同事最近的一项研究一致，该研究表明晶界通常是异质成核的首选位点。因此，晶界更有可能诱导局部锂成核和生长。
【图3】以电子束为虚拟电极在晶界原位析出锂过程
注入电流密度为≈1mA cm–2的LLZTO电解质上锂形成和生长的SEM图像。晶界区域（如蓝色矩形所示）显示出较高的成核趋势。
含杂质的电沉积行为
除了空隙和晶界外，多晶电解质中通常会观察到杂质缺陷，这些缺陷要么是在合成过程中产生的，要么是在之后添加的。支持信息显示了S-91样品的镜头内SEM图像。观察到一些玻璃状物质嵌入晶界区域，传统的XRD技术难以识别。能量色散X射线元素分析表明，这些玻璃相具有较高的Al和O含量（支持信息）。根据早期研究，人们认为观察到的杂质是Li-Al-O相的多晶型物。考虑到原料中没有特意加入含铝试剂，这里的铝应该全部来自用于烧结的氧化铝坩埚。
为了了解杂质相对锂沉积的影响，使用S-91样品追踪锂的电化学生长行为，该样品覆盖有一层薄金膜（≈30nm），以确保有效的电接触并用于位置分析。支持信息记录典型的原位电沉积过程和图4a显示了某个特定时间过滤后的二次电子图像。样品表面上一些具有暗对比度的黑点很明显，指的是玻璃相。通过比较电化学生长阶段结晶区和玻璃区锂枝晶的数量，可以直接看出杂质相的影响。图4b、c分别绘制了具有锂枝晶生长的玻璃区域对总沉淀点和总黑点的百分比变化。五个代表性区域（由图4a中的白色矩形表示））包含在统计结果中，并且还绘制了平均百分比的变化。据统计，玻璃区的锂枝晶占总析出点的很大一部分。62%（平均比例）的析出点来自Li生长开始时（≈820s）的玻璃区域，随着时间的推移，这一比例下降到≈49%（图4b）。如上所述，晶界和成分不均匀等其他因素也会影响成核和生长过程，因此如果金属锂继续沉积，玻璃区起源的锂枝晶的比例将下降。另一方面，被沉积锂覆盖的玻璃区域的平均覆盖率从0.44大幅增加到0.82（图4c）。这些结果表明通过嵌入玻璃区域的锂电化学生长是有利的。其他杂质，如MgO、54和LiF55可能也有类似的影响，但未来的研究是必要的。尽管如此，首先提出嵌入的玻璃相可以在Li|SE界面实现快速沉积动力学，这可以帮助更好地了解极化过程中锂金属生长的机制。
【图4】“杂质”嵌入LLZTO基底的锂电化学沉积行为分析
a）S-91样品原位沉积过程的代表性快照。样品表面的黑色对比表明“杂质”相的位置。b）具有锂挤出物的玻璃区域占每个区域总生长点的百分比。c）含有锂的玻璃区域的分数占每个区域的总黑点。在图（b，c）中，统计结果包括五个随机选择的区域（如（a）中的白色矩形所示），并给出了它们的平均变化。
从上述结果可以看出，高质量的SE可以有效提高其CCD测试性能，并且多晶样品中的缺陷对短路敏感性有很强的负面影响。此外，观察支持锂渗透的主要原因，异质沉积与多晶电解质中的固有缺陷密切相关，如孔隙、晶界和杂质。在这里，将结果与已知知识相结合，认为这些缺陷在不均匀的锂沉积和随后的锂渗透中起两个主要作用：成为首选的沉积位点和干扰离子通量。
这些缺陷的第一个影响是它们诱导锂成核的高趋势。从理论上讲，由于固-固局部环境的变化，与液态电解质电池相比，SSLB中的成核行为更为复杂。已经系统地证明了表面孔洞、晶界和表面杂质通常是异质成核的首选位点。通常，这种行为可能有多种可能的原因。首先，表面电子倾向于在这些缺陷区域积累。据信，微观突起将通过增强局部电场来促进快速枝晶生长。因此，Li|SE界面处的这些缺陷很可能与液体体系中的突起具有共同的机制。显然，电子倾向于在较大的表面孔洞/裂缝的尖端积累。结果，将建立一个具有强烈锂离子吸引力的强电场。最近，据报道，LLZO电解质在表面和体带隙方面表现出显著差异，因此多余的电子可能会被困在晶界中。对晶界锂沉淀反应的观察与他们的结果一致（图3）。此外，在嵌入玻璃杂质的S-91样品的精细抛光表面上进行了原位锂沉淀实验。类似地，在电子束照射数十秒后，锂金属从玻璃区析出。因此，可以推断固态电解质表面缺陷周围存在不均匀的电场分布。其次，机械诱导或固有缺陷具有高电活性。尽管仔细抛光，机械损伤（如划痕、吸附物、表面化学条件）和内在缺陷（如成分不均匀、空位、位错）仍然不可避免。这些纳米级或原子缺陷本质上可以作为不需要的沉积热点，并且金属沉积将优先从这些位置开始。这种现象可以用terrace-ledge-kink模型定性地解释。表面划痕（图2和图4）和晶体取向（图2d）与锂金属的成核和生长没有很强的关系，其根本原因需要进一步研究。此外，本工作中不同石榴石电解质的表面化学条件一致，无显著差异，如支持信息所示。因此，这不是性能和沉积动力学差异的主要原因。第三，蒸镀金层不能完全均匀。虽然实验条件受到严格控制，但许多因素，如局部平整度和粗糙度，被认为会影响金膜的微观结构和覆盖率。
这些缺陷的另一个重要作用是干扰SE内部的锂离子通量并在界面处产生局部浓度梯度。为了分析缺陷对Li+浓度分布和离子通量的影响，开发了一个简化的有限元模型。在这里，内部孔隙、晶界和可能的杂质被统一为嵌入模型电解质（立方域）中的球形腔。给定固定数量的空腔，空腔平均半径越大，电解液中的缺陷就越多。图5显示了通过具有不同内部微结构的模型固态电解质的离子通量分布。由于腔体的绝缘特性，离子通量必须沿流动方向绕过它。这种现象被称为电流收缩，并已被证明对固-固界面传输有重要影响。结果，在包含大平均半径空腔的模型固态电解质中（图5a），在大空腔周围观察到最大离子浓度（图5b），并且在流出段形成强浓度梯度场，即Li沉积界面（图5c）。实际界面处局部浓度梯度的存在可能导致电极过程不均匀和局部离子电流密度高，如在Au|S-84界面处观察到的（支持信息）。相比之下，随着腔尺寸（或缺陷）的减小，可以在一定程度上缓解电流收缩（图5d-f）。正如在S-99样品中观察到的那样，模型中的离子传输呈现均匀分布，从而导致Li的均匀成核和生长。的结果也与最近的模拟一致，然而，在成核和生长过程中异质离子电流的影响尚未得到很好的联系。根据Chazalviel-Rosso模型，局部阳离子浓度直接影响锂的成核和生长方式。在传统的液态电解质中，高流动性和快速离子迁移率保证了均匀的离子供应。而在固态电解质中，锂离子通量的空间分布是广泛的（特别是对于具有大量内在缺陷的SE），其影响在过去很大程度上被忽视了。SEs内部的空间离子通量可以直接影响成核和生长。正如在Au|LLZTO界面观察到的那样，锂金属以明显不同的形态和生长速率生长。因此，可以得出结论，多晶电解质中的这些缺陷可以深刻地影响锂金属的成核和生长。
【图5】锂离子通量通过具有不同微观结构的模型固态电解质的分布
内腔代表多晶电解质中的固有缺陷，例如孔隙、晶界或杂质。腔平均半径越大，电解液的缺陷越多。锂离子通量在微结构域中沿x轴呈流线型，腔平均半径为a）10.2µm和d）4.1µm。锂离子通量分布沿流动截面b）大腔和e）小腔和流出截面c）大腔和f）小腔。
此外，普遍认为SE在高电流密度下更容易受到枝晶生长的影响。为了观察正极界面的沉积状态，在不同的电流密度（Li|S-99（LLZTO）|Au）下进行了一系列锂电沉积实验。如图6所示，沉积锂的形貌明显与电流密度有关，电流密度越高，沉积活性位点越多，成核半径越小。有人也报道了类似的结果。在LiPON|Cu界面系统中，他们通过成核过电位的增加来解释这一点。然而，这种现象目前在SSLB研究中并未引起人们的重视。当负载电流从100µA cm-2增加到400µA cm-2时，枝晶的长度从3.9µm增加到16.8µm（图6d）。使用法拉第定律，可以粗略估计相应的局部电流密度（计算中不包括Au层消耗的锂量），分别为≈0.8和13.71mA cm-2。因此，实际局部电流密度至少比标称电流密度大一个数量级。此外，锂枝晶的直径从2.1µm大幅减小到200nm，表明有效载流面积远小于几何接触面积（即样品面积）。表明锂枝晶可以以非常高的速率沉积。因此，可以预期局部沉积活性位点处的交换电流密度非常高。另一方面，在较高电流下生长的锂枝晶表现出较大的纵横比（长度：直径≈80），这可能会导致严重的局部机械兼容性问题。据报道，枝晶对机械应力表现出明显的尺寸效应，即纳米枝晶的屈服应力（σY≈224MPa）比块状锂的屈服应力高两个数量级。考虑到扩散蠕变松弛的缓慢动力学，在高正极负载下的实际界面处可以预期局部非均匀应力场。因此，在高电流密度下更容易发生锂枝晶穿透也就不足为奇了，这或许可以解释目前人们对CCD不满意的困惑。
【图6】电流密度对锂沉积形态的影响
a-c）分别在100、200和400µA cm-2的不同电流密度下进行锂沉积反应（0.1mAh cm-2）后S-99（LLZTO）|Au（80nm）界面的SEM图像。d）在不同生长电流密度下测量锂枝晶的长度和直径。
在这项工作中，锂金属在Au|SE界面的动态沉积过程通过原位SEM技术追踪和监测。结果表明，多晶电解质的固有缺陷，如孔隙、晶界和杂质，是导致锂沉积不均匀的关键因素。这些缺陷表现出更快的锂沉积动力学和高成核趋势。高质量的SEs可以有效促进Li离子通量的均匀性，增加Li|SE界面的沉积活性位点数量，从而减少界面电流密度分布的不均匀性，提高电解质的临界电流密度。
Wang,H. C., Gao, H. W., Chen, X. X., Zhu, J. P., Li, W. Q., Gong, Z. L.,Li, Y. X., Wang, M. S. & Yang, Y. (2021). Linking the Defects tothe Formation and Growth of Li Dendrite in All-Solid-State Batteries.Adv. Energy Mater.
DOI:10.1002/aenm.202102148
https://doi.org/10.1002/aenm.202102148
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