Nature子刊固态电池重大进展：如何定量锂离子扩散？

背景介绍

全固态锂(Li)离子电池是下一代高能量密度和安全储能技术的候选者。固态电池的一个主要障碍是Li⁺在电极-固体电解质界面上转移的高内阻，这可能是由于电解质分解产物导电性差、体积变化导致的接触电阻。降低Li⁺电荷传输电阻的常用策略是将电极和电解质颗粒纳米化来扩大电解质-电极界面面积（离子接触面积）。然而，电解质和电极之间的界面面积也会扩大电解质和电极之间界面处的有害化学和电化学反应，从而提高Li⁺传输的内阻。因此，从稳定性的角度来看，较大的、微米颗粒是优选的。因此，固态电池需要对固体电解质-电极界面策略进行深入研究。基于硫化物的电解质由于其高离子电导率和相对较低的晶界电阻具有明显优势有前途。不幸的是，其电化学稳定窗口窄，并且固体硫正极的活化需要相对较大的离子接触面积。为了改善Li⁺界面传输，两种策略分别是：双层固体电解质设计和混合二元卤化锂盐添加剂。由于前者高成本和复杂的工艺，卤化盐添加在实际应用中显得显著优势。这些三相混合物的较低内阻被认为是卤化物盐的杨氏模量小的结果，卤化物盐有效地充当电极/电解质界面的固体润湿剂。然而，卤素盐如何影响晶界（电解质-卤素盐、卤素盐-电极和电解质-电极）上的局部Li⁺传输很难确定。

核磁共振(NMR)是一种基于核磁矩与射频(RF)范围内电磁场相互作用的技术，同时施加强大的外部磁场B0。最近，固态NMR显示出能够选择性和无创测量Li⁺平衡交换的可能性，在电解质-固体电极界面上保持动态平衡，这是传统电化学阻抗谱难以实现的。这种方法被进一步用于研究界面结构并揭示界面传输如何受到界面特性的影响，包括化学键、润湿以及空间电荷层。核磁共振代表了一种强大的工具，可以解开界面结构以及限制传输过程的关键因素，这对于固体电解质设计具有重要价值。

成果简介

鉴于此，代尔夫特理工大学MarnixWagemaker教授和SwapnaGanapathy教授联合在国际知名期刊NatureCommunication上发表题为“Quantificationof the Li-ion diffusion over an interface coating in all-solid-statebatteries via NMRmeasurements”的研究论文。在此，他们探索了正极混合物中Li₂S电极、LiI涂层和银铅矿Li₆PS5Cl固体电解质之间的多相Li⁺平衡通量，旨在深入了解涂层在固态电池锂离子传输中的作用。三相的NMR化学位移差异允许通过⁶Li，以解开各相之间的自扩散。LiI涂层的存在极大地改善了Li₂S-银铜矿界面上缓慢的Li自扩散。三相之间的活化能等于LiI中Li⁺扩散的体活化能，表明LiI涂层策略实现了低晶界电阻。结果表明，该固态电池可以在非常低的施加电压下激活，并且可以在2MPa压力下循环超过200次。监测该三相系统中晶界上局部Li⁺平衡交换对了解涂层在固体电解质颗粒界面电阻方面的作用，指导稳定的高性能界面设计提供了见解，这是未来固态电池的关键。

图文导读

1、固体电解质的稳定性，纳米尺寸还是微米尺寸？

图1.a,b纳米级nLPS-C和(b)nLPSC-C正极的电压分布；cnLi₂S-nLPSC-C正极的电压分布。d,e 微米级mLPSC-C、mLi₂S-mLPSC-C和nLi₂S-mLPSC-C的电压分布。fmLi₂S(LiI)-mLPSC-C和LiI-mLPSC-C正极的活化电压曲线。

为了证明硫固体电解质材料的氧化还原活性与粒径的关系，将几种硫固体电解质与碳的混合物组装电池，并进行恒电流循环。如图1a、b所示，当纳米尺寸的Li₃PS₄（nLPS）和Li₆PS₅Cl（nLPSC）与导电碳混合时，它们在低氧化电位下很容易被氧化。因此，图1a、b中的电压分布代表固体电解质的分解，直接反映了它们的电化学氧化还原活性。在正极混合物中，这些纳米尺寸的固体电解质将与普通正极结合，快速氧化，从而分解成最稳定的分解产物，这会增加内阻。这说明纳米尺寸固体电解质在正极混合物中的分解是当前使用硫化物固体电解质的全固态电池循环寿命短的主要原因。实现Li₂S更易活化并改善电极和电解质之间Li⁺传输的直接方法是减小Li₂S和LPSC（nLi₂S-nLPSC-C电极）的粒径。如图1c所示，~800mV的大过电位导致的电池分解，会伴随着首次充放电以及随后的循环中具有相当大的容量，然而，很难与电解质本身的容量区分开来。减少固体电解质对容量贡献的最简单策略是通过使用微米级固体电解质颗粒来降低离子接触面积。将微米级LPSC（平均直径为50μm）与碳混合，即mLPSC-C电极，并充电至3V。结果如图1d所示，表明LPSC固体电解质对容量几乎没有贡献，这反映了在相同电流密度下分解反应的量较小。然而，微米级LPSC的小离子接触面积损害了界面上的离子传输，导致硫活性材料的容量非常小，如图1e所示。尽管纳米尺寸的Li₂S显示出略大的容量，但电压快速增加到3.5V的截止值表明在这两种情况下，硫正极材料都被边缘激活。同时，减小离子接触面积会增加内阻，从而增加固体电解质的过电位，这将引起分解反应，导致电池失效。

卤素盐如LiI与Li₂S和硫化物固体电解质的机械混合是一种提高电导率的常用策略。在本研究中，我们采用不同且更可控的方法通过NMR交换实验研究LiI对晶界上锂离子传输的影响，并在Li₂S-LPSC界面引入LiI。这是通过溶液引入LiI来实现的，利用LiI在乙醇中的溶解度比Li₂S好得多，以获得LiI-Li₂S复合材料，其中LiI沉积在Li₂S的表面。随后将该正极与LPSC和C（mLi₂S（LiI）-mLPSC-C）手动混合以制备正极混合物和全固态In-Li|mLPSC | mLi₂S(LiI)电池。如图1f所示，LiI的引入导致在1.69V的硫氧化还原活化平台非常低。平台之后是电位的快速增加，这反映了固体电解质和LiI的氧化。总之，通过溶液在Li₂S上沉积LiI，并将该正极与LPSC混合，导致Li₂S的活化电位低，这表明即使离子接触面积相对较小，也可以实现微米级固体电解质和电极颗粒之间快速的Li⁺传输。

2、LiI包覆正极活性材料的制备与表征

图2.Li₂S-Li材料的XRD图谱。b、c、dLi₂S和Li₂S-LiI(3:1) 的SEM、TEM图像和能谱；e、fLi₂S-LiI(3:1) 材料的S2p和I3d的XPS深度分布。

LiI和Li₂S都具有立方结构，可通过溶解和沉积制备三种Li₂S-LiI复合材料。图2a提供了原始Li₂S和LiI沉积的Li₂S和LiI以及三种Li₂S-LiI复合材料的XRD图。沉积的Li₂S比母体Li₂S宽得多，而沉积的LiI的峰宽与母体LiI相当，这表明在沉积时获得了较小的Li₂S初级微晶。另一方面，随着复合材料中LiI量的增加，Li₂S的晶格参数逐渐增加。如图2b和c所示，制备的混合物包含微米级二次粒子，其粒径均匀，约为5μm（图2c）。从TEM图像和能谱（图2d）可以看出，EDS图显示出均匀的S和I分布，表明使用这种沉积方法获得了纳米级的混合物，并且LiI均匀分布在Li₂S颗粒的表面上。为了进一步验证Li₂S-LiI材料的结构，进行了XPS深度分析，如图2e、f所示。S2p XPS 信号在∼100nm深度之前相对较低，反之I3d相对较高。因此，本沉积法产生微米级二次正极粒子，称为mLi₂S(LiI)，由LiI涂覆的纳米级Li₂S初级粒子的团聚体组成。

3、锂离子扩散机理研究

图3.a离子电导率由Li₂S、LiI和Li₂S-LiI混合物在不同温度下的颗粒阻抗谱确定。b,c mLi₂S-mLPSC正极混合物的一维(1D)⁶Li魔角旋转(MAS)和二维(2D)⁶Li–⁶Li交换(2D-EXSY)NMR谱图。dmLi₂S(LiI)-mLPSC正极混合物在273和373K的1D⁶LiMAS光谱。e交叉峰强度的演变与温度相关的2D-EXSY获得的T_mix的函数。f将(e)中的数据拟合获得的扩散系数与温度的关系。g-i微米级LPSC和Li₂S-LiI(3:1) 正极混合物的二维⁶Li-⁶Li交换光谱。

为了研究LiI涂层对电导率的影响，进行了阻抗谱和⁶Li固体核磁共振谱实验。原始Li₂S和LiI以及Li₂S-LiI3:1复合材料颗粒的离子电导率的温度依赖性如图3a所示。Li₂S、LiI和Li₂S-LiI混合物的活化能分别为0.235、0.107和0.212eV。Li₂S-LiI混合物的电导率（6.72×10^-9S/cm，25°C）介于Li₂S和LiI之间，表明Li₂S团聚体中的LiI提高了正极材料的整体电导率。为了研究LiI作为Li₂S电极和LPSC固体电解质之间的界面材料的作用，进行了（2D）⁶Li-⁶Li交换（2D-EXSY）固态NMR实验。这可以对实际固态正极混合物中电极-固体电解质界面上的自发Li⁺扩散进行选择性和非侵入性量化。电极和电解质之间的平衡交换由交换电流密度和两相之间的自扩散决定扩散距离，这两个参数都是决定电池在非平衡条件下性能的离子动力学的关键指标。微米级Li₂S-LPSC正极混合物的一维(1D)⁶Li魔角旋转(MAS)NMR 光谱，如图3b所示。Li₂S和LPSC中Li之间的化学位移差异可以区分这两种物质，从而可以进行2D交换实验。在2D交换光谱中，如图3c，可以清楚地观察到在1D光谱中观察到的Li⁺环境，其中与Li₂S相比更窄的LPSC共振是由于Li⁺在固体电解质中的更高迁移率。Li⁺在两种化学锂环境（Li₂S和LPSC）之间的晶界上的扩散应导致非对角交叉峰，一个反映LPSC和Li₂S之间的交换，另一个反映Li₂S和LPSC之间的交换，这些交叉峰的强度反映了Li⁺交换的数量。在正极混合物mLi₂S(LiI)-mLPSC中添加LiI，导致在1D⁶LiNMR 谱中出现与LiI相关的-4.56ppm的Li共振（图3d)。LiI对Li₂S和LPSC之间自发的Li⁺交换具有显著影响，如图3e-i所示。在较短的混合时间内，T_mix=10ms，在2D-EXSY光谱中没有观察到明显的交叉峰强度（图3g）。然而，将混合时间Tmix增加到10s，并将温度升高到373K，会产生很强的交叉峰强度（图3h，i），这是Li₂S和LPSC之间Li⁺交换的量度。实际上，Li₂S共振是不对称的，在2D-EXSY光谱的横截面中可以更清楚地观察到。基于图3g中的错配，由于扩散距离较小，这将在更短的时间尺度上与LPSC交换锂离子。升高温度会降低错配，如图3i所示，表明锂离子与本体Li₂S的交换被激活，后者具有更长的扩散路径到LPSC。交叉峰与主要LPSC共振未对准是由于LPSC光谱中存在两种锂环境。在此阶段，两种共振的分配尚不清楚，推测这是由于合成过程中产生的LPSC颗粒中4a和4c位点上S和Cl分布的异质性导致的。交叉峰的错配表明锂交换以1.44ppm 的肩峰为主，表明这是更导电的LPSC环境。这里得出的结论是，尽管目前微米级LPSC（平均粒径~50μm）在正极混合物中的离子接触面积很小，但界面传输得到了改善。正极混合物中LPSC直径的两个数量级差异表明LiI可以四个数量级改善界面上的Li⁺扩散。

图4.a LPSC和Li₂S-LiI粉末混合物的二维⁶Li-⁶Li交换光谱。b,c 交叉峰强度的演变与T_mix的函数。d,e 通过拟合(b,d) 中的数据获得的扩散系数的温度依赖性。f在mLi₂S(LiI)-mLPSC-C正极混合物中提出的Li⁺传输机制示意图。

为了理解LiI在扩散中的作用，图4a侧重于Li2S和LPSC中的Li与LiI的交换，因此是图3所示的2D-EXSY测量中的三相锂离子交换。图4a显示了LiI与Li₂S和LPSC之间明显的Li⁺交换，反映了正极混合物中三相之间Li⁺的平衡交换。通过测量和拟合作为混合时间和温度函数的交换强度，如图4b-e所示，评估了Li₂S和LPSC之间的直接交换，LPSC-LiI和LiI-Li₂S的扩散系数和活化能界面得到量化。Li⁺从Li₂S到LiI和LPSC到LiI的高扩散率和低的活化能，表明LiI促进了锂离子交换，从而起到了电极和电解质之间的桥梁作用，如图4f所示。

4、电化学性能

图5.In-Li|mLPSC|mLi₂S(LiI)电池的a充放电曲线；b放电容量；c第1、第25和第50次充放电曲线；d文献与当前工作进行比较的过电位与平均激活电压平台；eIn-Li|mLPSC|mLi₂S(LiI)电池在高负载量下的放电容量。

为了测试Li₂S-LiI正极与微米级LPSC相结合的功效，组装了In-Li|mLPSC|mLi₂S(LiI)全固态电池，电池性能如图5所示。虽然电池在充电过程中可以被激活到超过900mAh/g的容量，如图1e所示，但放电会导致大的过电位。氧化电位增加到超过LiI和LPSC电解质的电压稳定窗口，这将导致附近导电性差的物种增加界面阻抗。为了防止这种情况，电池被充电到特定容量，如图5a所示，然后放电到固定电位（0.8V）以实现完全放电。在电池最初直接充电至600mAh/g后，电池在不同电流下循环最多50次，平均库仑效率高于97.8%（图5b）。电池以0.132mA/cm²循环，如图5c所示，第1次、第25次和第50次充放电曲线显示出1.7V的超低激活电位，过电位仅为~100mV，这是迄今为止报道的最低过电位（图5d），也是交换NMR实验观察到的由LiI涂层诱导的锂离子传输的结果。图5e展示了具有更高质量负载（6.4mg/cm²）的电池的长循环稳定性。200次循环后，库仑效率保持在99.9%以上，平均库仑效率为99.6%。最值得注意的是，这是通过结合微米级电解质颗粒、小的离子接触面积来实现的，并且可以根据LiI的量、施加的压力、电荷容量和正极混合物的变化预期进一步优化。

结论

总之，他们研究了延性涂层对正极混合物中电极和固体电解质之间晶界扩散的影响。固态⁶LiNMR能够区分Li₂S电极、LiI涂层和银铅矿Li₆PS₅Cl固体电解质中的锂环境。这使得能够在这些环境之间进行2D交换NMR测量，从而可以量化由自扩散驱动的锂离子在电极、涂层和固体电解质之间的平衡交换。通过这种方式，可以评估涂层对Li⁺扩散的影响。延展性LiI降低了晶界向Li₂S（电极）和Li₆PS5Cl（电解质）相扩散的势垒，以至于薄LiI涂层的导电性占主导地位。这将电极和电解质之间的锂离子交换提高了几个数量级，并能够从纳米结构的固态正极混合物转变为微米级固态正极混合物，后者具有高稳定性的优势。基于硫化物的固态电池证明了锂离子交换的影响，该电池将硫电极在极低过电位下的容易激活与稳定循环相结合。这项工作证明了交换NMR能够明确量化和解开固态电池中电极、涂层和固体电解质（三相交换）之间界面上的Li⁺扩散。由于固态电池的主要挑战之一是开发中间相以建立稳定性和促进Li⁺传输，这种方法为指导和理解未来材料设计提供了新的见解。

文献信息

Liu,M., Wang, C., Zhao, C. et al. Quantification of the Li-ion diffusionover an interface coating in all-solid-state batteries via NMRmeasurements. Nat Commun 12, 5943 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-26190-2

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