康奈尔大学Nature子刊：反其道而行之，超高容量锂沉积更有利！
锂金属具有高理论比容量（3862mAh g-1，2062Ah L-1），最低的电负性(χ= 0.98) 和最负的标准电极电位(E=−3.04V)，且反应活性高，激发了人们对基于锂金属负极的可充电电池的研究兴趣。但是所有已知的电解质（液态或固态）都会通过化学和/或电化学方法与锂金属发生反应，在封闭的电池内部产生副产物，这些反应会消耗电解液和锂电极，加速电池退化和失效。锂金属可逆性差的主要原因如下：1.在充放电过程中连续的化学/电化学反应会消耗电解液与锂金属，导致电池过早失效；2.不均匀的锂沉积会将锂的形态转变为脆的、苔藓状的结构甚至枝晶，这些结构的破裂导致在剥离过程中形成“死锂”。
作为体心立方金属，锂的(110)晶面表现出最低的迁移能垒，相较于其他晶面，（110）面不易形成非平面的枝晶。热力学计算预测（110）面是锂金属最稳定的晶面，因此，预测锂粒子会以（110）晶面为主，优先以菱形十二面体形态生长，预计会形成低孔隙率、以（110）面为主的致密锂沉积层。作者假设在环醚基电解质中以非常规容量（非常高容量，如20mAhcm-2）进行锂沉积，因其高度降低锂沉积电位时独特的电化学稳定性，可以以此探索未曾报探究过的锂沉积机制。具体而言，在高锂沉积容量下，锂沉积物的早期生长应主要受SEI中的离子传输控制。此后，沉积过渡到第二个生长阶段，不再受到通过SEI层离子传输的限制。在这个阶段，作者假设锂的固有热力学效应将起主导作用，并且锂将优先生长为具有更多平面形态的以(110)晶面为主导的结构。结果应该有利于在具有高可逆性的平面电极上产生高度结晶的锂沉积层。
根据上述假设，由于抑制了锂与电解质之间的进一步反应，锂金属的高面容量沉积将表现出更致密的结构。这是通过形成稳定的SEI和电池中有限的空间来促进的（图1a）。通过沉积锂的持续生长也能够形成更大的晶粒。如图1b所示，当与可以吸纳所有锂的正极匹配时，具有厚锂金属负极的锂电池的能量密度增加了61%，从724Wh L-1到1166Wh L-1（按工作电压3.8V计算）。值得注意的是，体积能量密度的增加不仅是由正极面积容量的增加引起的，同时也得益于在高面积容量下的锂金属沉积。
锂金属是高能量密度电池的一种很有前途的负极，但由于连续的化学和电化学降解导致其可逆性差，发展受到阻碍。近日，美国康奈尔大学LyndenA. Archer团队在NatureCommunications发表了题为“Onthe crystallography and reversibility of lithium electrodeposits atultrahigh capacity”的研究论文。研究发现将锂沉积容量大幅提高后（如10-50mAhcm-2），沉积的锂金属经历形态转变可产生致密结构，该结构由主要晶面为（110）的大晶粒组成。所得锂金属电极在锂剥离/沉积过程中表现出快速动力学，具有更高的交换电流密度，同时对电解质表现出更高的电化学稳定性。分析表明，副反应是导致锂金属可逆性差的主要原因。
1.提高锂的电镀容量会促使锂金属沉积为具有大晶粒的致密结构。当锂沉积容量高达20mAh cm-2时表现出90%的空间利用率和99.33%的CE；
2. 高面积容量的沉积锂在（110）晶面具有高度取向性；
3. 富含无机物的SEI紧密围绕锂颗粒的边缘产生；
4.该工作的结果将鼓励更多的方法来重新评估电解质。随着厚锂负极的设计，电池能量密度的上限将有所突破。
图1高沉积容量下锂金属负极的形貌转变（a）面积容量从低到非常高的电极上沉积锂的生长机制，SEI代表固体电解质界面；（b）负极面积容量对锂金属全电池整体能量密度影响的示意图；（c-n）从低到高面积容量下沉积锂金属的形态演变；（c,j, k）2mAh cm-2；（d,h, i）5mAh cm-2；（e,i, m）10mAh cm-2；(f,j, n) 20 mAh cm−2；
本文报道了锂在环醚、1,3-二氧戊环(DOL)中在常规和非常规容量范围内的沉积。研究中使用的电解质包含两种盐的混合物（2M 双（氟磺酰基）亚胺锂(LiFSI) 和0.5 MLiNO3）。研究发现，在高面积沉积容量下，锂金属经历了从高表面积松散结构到大而致密结构的转变，具有极高的可逆性。这种转变伴随着(110)Li作为最主要的晶面出现。
SEM结果证实，在1mAcm-2的固定电流密度和高沉积容量下，沉积在平面铜基底上的锂表现出由微米级晶粒/颗粒组成的致密形态。从SEM图的横截面视图可以估计厚度分别为2μm，2mAh（图 1k），35μm，5mAh（图 1l），56μm，10mAh（图 1m）和108 μm ，20 mAh（图1n）。计算得到的锂密度分别为块体锂金属理论密度的44%、69%、87%和90%(0.534g cm−3)。因此，结果清楚地表明，在液态DOL电解质中沉积的锂具有更高的沉积容量，接近金属的体积密度。
图2在低、中、高容量下沉积锂金属的晶体、形貌和动力学（a）具有（200）优选晶面取向的原始锂箔；（b-d）在5mAh cm-2面积容量下在铜基底上沉积的锂，（c）10mAh cm-2（d）20mAh cm-2，显示出（110）优选晶面取向;（e-j）(200)Li和(110)Li电极的动力学研究，（e）Tafel图和（f）对应的交换电流密度；（g）由对称Li||Li电化学电池计算得到的EIS和（h）体电阻(RS)、电荷转移电阻(RCT)和SEI电阻(RSEI)；（i）对称Li||Li电化学电池的锂剥离/电镀曲线，电流密度为1 mA cm-2。（j）Li||Cu电化学电池中的计时电流法测量结果。
作者通过XRD分析研究了锂沉积物的晶面取向。锂是BCC结构的金属，(110)Li、(200)Li和(211)Li通常是在XRD图谱中观察到的主要晶体特征。使用商用锂箔作为对照，可看到对应于(200)Li的XRD峰，同时也可看到对应于(110)Li的衍射峰（图2a）。相比之下，在DOL电解液中沉积在铜箔上的锂，在中等容量（5mAh cm-2）下（110）Li面很明显，在较高的锂沉积容量（20mAhcm-2）下成为主导晶面。值得注意的是，(110)Li晶面的存在似乎是锂在环醚基电解质中沉积的固有特征；作者认为这直接反映了这些电解质的电化学稳定性以及非均相SEI传输对沉积锂的影响最小。
以更高的交换电流密度促进锂剥离/沉积的晶面预计会导致较低的过电位，从而降低电化学反应的驱动力。作者研究了电化学沉积的锂-(110)Li与锂-(200)Li的动力学，并表征了各自的交换电流密度和电荷转移电阻。先前的热力学研究表明，(110)Li显示出比(100)Li晶面更快的稳态成核速率。如图2e-f和图S5所示，与（200）Li（0.31mA cm-2）相比，（110）Li表现出明显更高的交换电流密度（1.06mA cm-2）。
图2g-h中的EIS结果进一步表明，与主要由(200)Li组成的电极相比，主要由(110)Li组成的电极表现出更小的电荷转移电阻（Rct）和SEI电阻(RSEI)。(110)Li和(200)Li的体电阻相等，证实了从等效电路模型获得的其他电阻是合理的。使用对称锂电化学电池进一步研究了以(110)Li为主的电极具有更快的动力学。在固定电流密度下，以（110）Li为主的电池显示出比以（200）Li为主的电池更小的过电位（图2i）。循环后，(200)Li对称电池的过电位也变小。相比之下，最初以（110）Li为主的电极的晶体学保持相对不变，即使在长时间循环后也是如此。图2j中的结果表明，在研究的整个电压范围内，（110）Li的电流低于（200）Li，表明当与（110）Li为主的电极接触时，电解质组分的降解较少。
图3锂的电化学可逆性与锂电镀容量关系（a-c）Li||Cu电化学电池的恒电流锂剥离/沉积曲线，Li沉积容量从低到高分别为0.4mAh cm-2、1mAh cm-2、2mAh cm-2、10mAh cm-2、20mAh cm-2和50mAh cm-2（a）第一个周期，（b）第二个周期，（c）第10个周期；（d）不同电镀容量下平均CE的对比；（e-h）不同电镀容量下的锂消耗率（e）1mAh cm-2，（f）2mAh cm-2，（g）20mAh cm-2和（h）50mAhcm-2。（i）在电镀过程后的锂电镀/剥离曲线；（j）总体锂消耗率与自发化学反应引起的锂消耗的比较。（k-l）高面积锂容量（电流密度：0.5mA cm-2）的锂硫电池应用。
结果表明，在高面积容量下具有择优取向(110)Li晶面的致密锂沉积层应该有利于实现高锂电镀/剥离CE。(110)Li晶面的优先成核也应促进更快的锂沉积动力学和更低的反应活性。这两种效应至少在原则上是自增强的，因为它们会导致较低的过电位，从而导致较小的电化学副反应驱动力。本工作中作者使用商业二维铜箔来研究锂沉积的可逆性。如图3a所示，第一次循环测量的CE值随着电镀容量的增加而增加，这意味着形成SEI造成的消耗与锂颗粒的表面积有关。结果进一步表明，对于任何电镀容量，一旦在第一个循环中形成稳定的SEI，CE通常会在第二个循环中提高。但在高容量下（如50mAh cm2）比较例外，CE在第二个循环中达到99.49%（图3b），在如此高的容量下循环3800h（43圈）后Li保持率为80%。但是，由于在这种极高的面积容量下锂的物理损失，这种高CE值在接下来的循环中无法保持（图3c）。平均CE表明了化学稳定性和物理不稳定性的竞争效应。图3d和图S10表明，在0.4、1、2、10、20和50mAh cm-2范围内的锂沉积容量，平均CE值分别为98.70%、98.89%、99.04%、99.32%、99.33%和99.03%。
通过电化学或化学反应引起的锂容量损失的细节很有趣，并在图3e-h中进行了分析。一般来说，表观锂消耗率是锂剥离/电镀实验中累积容量的递减函数。本工作将面积容量从1mAh cm-2增加到20mAh cm-2，锂金属消耗率从5.2×10-3（单位：mAh/小时）降低到3.2×10-3。对于50mAhcm−2的高电镀容量，发现前三个循环的斜率与随后循环中获得的斜率明显不同，作者将其归因于长循环的形态效应的积累。因此，作者将循环分为两个区域（第1-3个循环、第4-20个循环）来计算斜率值。将面积容量增加到50mAh cm−2可以进一步将消耗率降低到2.9× 10−3，但如前文所述，由于高容量下的锂损失，这种优势是短暂的。
在形成SEI过程中锂的消耗可以通过电解质组分与沉积的锂的电化学反应或自发化学反应发生。先前的研究表明，Li也可以通过涉及Kirkendall机制的自发腐蚀过程消耗。图3i-j中的研究表明，化学反应在循环醚基电解质的SEI形成过程中起相对较小的作用。在100h测试中发现容量损失为每小时1.67×10−4mAh的，在200h测试中为每小时1.21×10−4mAh，占总损失的<5%。相反，作者发现L的消耗主要是由电化学反应驱动的，而且结果表明，在较低的电流密度（0.5mA cm-2）下，容量损失率为小时4.3×10-3mAh，当电流密度增加到2mA cm-2和5mA cm-2时，容量损失分别增加到5.4×10-3和6.1×10-3mAh。这里需要注意的是，高电流密度也会导致物理损失，从而加速金属锂的消耗。
为评估其实际应用性，作者组装了Li-S电池，并研究了它们的恒电流循环行为。图3k-l中的结果验证了设计的有效性。两种电池都可以以相似的放电/充电曲线运行。5 mAhcm-2正极在50次循环后的容量保持率为81%。
图4锂表面SEI的形貌和组分（a）在Cu上沉积的锂(20mAh cm−2)和（b）剥离锂后剩余材料的数码照片;（c）沉积锂横截面的EDX光谱；（d,e）沉积锂剥离后留在铜箔上的多孔SEI的SEM图像；（f）在残余多孔材料的孔的边缘或中心处的SEI的相应EDX光谱；（g）SEI中O、F、S、C、N、Cu元素的EDX光谱；（h）C1 s、N1 s、O1 s、F1 s、S2p的高分辨率XPS分析；（i）原子比分析。
结果表明，锂金属表面的SEI主要是通过电解液成分的电还原形成的，它也是中等电镀容量下锂损失的主要来源。SEI的结构和组成非常有趣。为了探究在醚类电解质中在锂上形成的SEI，作者采用了以下两个步骤。第一步，将20mAh cm-2的锂沉积在Li||Cu电化学电池中的Cu集流体上。如图4a所示，该过程导致在Cu基体上形成致密的锂金属层。第二步，在恒定电流密度下将电压升至0.5V，从Cu中剥离所有的电化学反应性锂。图4b显示在剥离Li后，有黑色的材料保留在Cu箔上。对沉积的Li进行EDX光谱分析（图4c），表面富含O、F和S元素。底部的S信号最强，强度从从下到上逐渐降低，表明含S物质（Li2S、LixSOy等）的反应动力学比其他物质快。相比之下，O和F信号表现出相反的趋势，表明这些界面物质（Li2O、LiF等）的动力学比慢，并且更倾向于在沉积的Li外层生成。从Cu集流体上剥离Li沉积物后形成的黑色材料的SEM显示出明显的多孔形貌（图4d、e）。多孔材料的EDX点光谱（图4f）再次表明C、N、O、F和S是SEI中的主要元素。通过SEM-EDX图谱更详细地分析了各个元素的空间分布图4g）。O、F、S和N的分布与多孔SEI的形状一致，表明这些元素很可能是同一材料中的成分。同时，孔洞内Cu信号强，孔边缘Cu信号弱，表明Cu可能不参与SEI的形成。XPS中的C1s结果表明，在环醚电解质中，无机化合物是Cu集体上Li剥离后的主要剩余物质（图4h）。N1s、O1s、F1s和S2p高分辨率光谱证实无机化合物主要是Li3N、Li2O、LiF、Li2S和LixSOy。XPS分析进一步表明，Li的原子比为38.88%。
总之，该工作证明了提高锂的沉积容量会促使锂金属沉积为具有大晶粒的致密结构。当锂沉积容量高达20mAhcm-2时显示出90%的空间利用率和99.33%的CE。对晶体结构的进一步研究表明，高面积容量的沉积锂在（110）晶面具有高度取向性，进一步证明了锂剥离/沉积的快速动力学和更高的交换电流密度，同时对电解质表现出更高的稳定性。得益于较厚的锂沉积层，可以通过更直观的方法研究SEI的形貌，发现富含无机物的SEI紧密围绕锂颗粒的边缘产生。作者注意到，据报道，少数电解液在低电镀容量下显示出更高的CE，并且相较于此处研究的电解液具有更好的氧化稳定性。然而，这些电解质在高沉积容量下的性能是未知的。作者相信该工作报告的结果将鼓励更多的方法来重新评估电解质。随着厚锂负极的设计，电池能量密度的上限将有所突破。
参考文献
Zachman,M. J., Hachtel, J. A., Idrobo, J. C., & Chi, M. (2020). Emergingelectron microscopy techniques for probing functional interfaces inenergy materials. Angewandte Chemie, 132(4), 1400-1412.
DOI:10.1002/ange.201902993
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201902993