此招简约不简单：刮刀法制备超薄锂负极，还能抑制锂枝晶！

背景介绍

锂离子电池被广泛应用于消费电子、电动汽车和电网中。为了缓解电动汽车的里程焦虑、实现手机更长时间的待机，人们迫切地需要更高能量密度的电池。由于具有高的理论比容量、低氧化还原势等优点，锂金属被认为是实现下一代高能量密度锂离子电池的理想负极。然而，体积的膨胀/收缩和锂枝晶的生长会造成短路和其他安全问题。伴随着巨大的体积变化，充放电过程中固态电解质界面(SEI)的破裂和修复会导致活性锂和电解质的消耗，由此表现出较差的循环稳定性。在许多围绕锂金属负极开展的工作中，经常会使用厚的锂金属负极以及过量的电解质去评估金属锂的电化学性能，这在实际应用中是不可行的。因此实现与现有正极匹配的高性能超薄锂金属负极（10-50μm）对实际电池应用至关重要。然而，室温下高的同系温度导致扩散蠕变对其形变产生剧烈影响，由此产生的粘性和较差的机械加工性能使得通过常规的机械轧制操作难以大规模制造超薄纯锂电极。

在电池加工和大电流情况下，自支撑锂箔无法维持原状，因此采用高电导率和机械耐久性的集流体十分重要，它类似于传统多孔电极的金属集流体。由于铜箔憎熔融锂，因此很难用料浆流延成型法制备超薄金属锂电极。在未来的研究中必须在金属锂和集流体之间构建紧密的耦合结构。一些金属很容易和金属锂发生反应生成锂合金，这些锂合金对熔融锂有很好的润湿性及很大的化学扩散系数。从这方面来看，与衬底接触良好的薄亲锂金属界面相是实现金属锂和铜箔接触的良好选择。亲锂的金属衬底能够帮助提升金属锂电极的电化学性能。在亲锂金属衬底上，锂会在较低的过电位成核。由于金属锂和亲锂金属间强烈的相互作用，锂会倾向于在合金位点上成核，导致了很低的成核势垒。重要的是，亲锂表面会使锂均匀沉积，降低形成锂枝晶的风险。因此，亲锂金属的引入以及自发形成锂合金不仅有助于在集流体上形成均匀的超薄锂金属层，而且能够提升电化学性能。

正文部分

1、成果简介

近期，华中科技大学孙永明教授团队采用简便的流延成型法在有亲锂金属界面的铜集流体上构建出大尺寸超薄锂金属电极。在表面有亲锂金属锡的商用铜集流体上，熔融金属锂均匀的延展并且有很好的接触，形成了厚度可控的均匀锂层。在铜集流体表面引入锡层增强了对熔融金属锂的润湿性，有助于熔融金属锂均匀延展，同时有利于与铜集流体的接触。薄锡与金属锂反应并扩散到锂基体中，形成均匀分散的超薄锂电极。通过控制锂的量，构建出的锂电极的面容量可以精确的控制在2-10mAhcm^-2的范围内（相应的厚度在10-50μm）。Li-Sn合金的亲锂性降低了金属锂的电化学成核势垒，调控了锂沉积/剥离的行为，因此抑制了枝晶生长，提升了库伦效率。采用这种超薄锂金属电极的对称电池表现出稳定的沉积/剥离循环超过900h，并且在1mAcm^-2和1mAhcm^-2下有很低的过电势（约为11mV）。使用LiCoO₂与这种超薄锂金属负极组成的全电池展现高达662.4WhKg^-1的能量密度并且有很好的循环稳定性下。

2、研究亮点

1采用简便的流延成型法在有亲锂金属界面的铜集流体上构建出大尺寸超薄锂金属电极。

2

与裸锂电极相比，超薄Li/Li-Sn负极表现出均匀的锂沉积行为，有效抑制枝晶生长，提升循环过程中的库伦效率。

3使用LiCoO₂与这种超薄锂金属负极组成的全电池展现高达662.4WhKg^-1的能量密度。

3、图文导读

【图1】a）构建超薄Li/Li-Sn电极的简略过程；在200℃下，熔融锂分别在b）铜箔c）Cu-Sn箔上的形态；d）Li/Li-Sn电极；e）超薄Li/Li-Sn电极的SEM截面图；f）超薄Li/Li-Sn电极的电化学锂剥离曲线；g）Li/Li-Sn电极的X射线衍射谱；h）超薄Li/Li-Sn电极的SEM和相应的EDS图像

先采用磁控溅射的方法将亲锂的锡（Sn）层构建在Cu集流体表面。然后在200℃下使用刮刀将熔融锂铺展在Cu/Sn表面，这样就制备出了超薄锂金属电极（如图1a所示）。从Cu/Sn箔的SEM图像中可以看出超薄且致密的Sn纳米层与Cu表面紧密黏附。熔融锂和Cu/Sn的润湿性很好，熔融锂能够在数秒内自发的在Cu/Sn表面延展（如图1b，1c）。因此，可以通过在200℃时使用刮刀将熔融金属锂铺展在Sn表面来制备超薄金属锂电极。通过以上这种方法，可以非常容易的实现40cm²的大尺寸超薄Li-Sn电极。SEM图像表明，超薄Li-Sn在铜箔上十分均匀且致密的分布，厚度在25μm。值得注意的是，Cu集流体和金属锂层之间没有空隙/空隙，这说明活性材料和集流体之间的良好接触。接着作者研究了锂在Cu和Cu/Sn表面沉积的库伦效率和成核过电势。Cu/Sn电极的成核过电位（73mV）要远低于裸铜（170mV）。Cu/Sn也表现出了优异的循环性能（平均库伦效率95%，250圈），这说明Sn的亲锂特性。熔融锂和锡接触很容易发生合金反应，熔融锂能够很容易的在Li-Sn合金表面铺展。一些Li-Sn合金颗粒可能扩散到薄金属层的体相，形成超薄锂金属电极。25μm的Li/Li-Sn电极的面容量为4.7mAhcm^-2，由于Sn的含量很低，这对应于一个高比容量（3300mAhg^-1）。Li/Li-Sn电极的厚度和面容量可以通过调整刮刀和Cu/Sn箔之间的间隙尺寸来调控。这种超薄Li/Li-Sn电极展现出很强的柔性以及机械性能，可用于大规模电极加工和电池制造。图1g是对Li/Li-Sn电极进行X射线衍射测试，所有的XRD衍射峰均被标记为金属Li，Li₂₂Sn₅和Cu。36.2°的峰对应于Li的（110）面；19.5°，22.0°，23.4°，38.7°的峰对应于Li₂₂Sn₅，意味着Sn的合金反应。Li/Li-Sn电极的SEM图像说明Li-Sn合金颗粒均匀的分布在整个电极表面。SEM和相应的X射线能谱分析（如图1h）证明Sn元素在Li电极上的均匀分布，这说明在加热条件下，Sn会从铜箔表面扩散至金属锂的体相。Li/Li-Sn电极独特的结构提供了大量的亲锂位点，这些位点能够促进均匀的锂沉积/剥离过程。此外，这种方法能够扩展到其他金属（如铝、锌、银等）去构建亲锂集流体。以上结果说明可控容量/厚度的超薄金属锂电极能够构建在有亲锂金属纳米层的Cu集流体上。

【图2】a）在1mAcm^-2下，由超薄Li/Li-Sn或裸锂组成对称电池的锂沉积/剥离循环；b）相应的电压滞后；c）Li/Li-Sn和裸锂对称电池的电压变化情况；d）在1mAhcm^-2和不同电流密度下（0.5-5mAcm^-2），对称电池的电压变化情况；e）裸锂和Li/Li-Sn对称电池的Tafel图；f）计算所得交换电流密度；g）在1mAcm^-2和1mAhcm^-2及50次锂沉积/剥离循环下Li/Li-Sn||Li/Li-Sn电池的平均库伦效率。

采用对称电池测量了超薄Li/Li-Sn电极在不同电流密度下的电化学性能（乙醚基电解质）。在1mAhcm^-2的固定容量和20%的充放电深度下对电池进行评估。超薄Li-Sn表现出稳定的电压极化，即使在900h之后，平均过电位约在12meV。对于纯Li电极，电压变化剧烈，在150圈之后过电势高于500meV（如图2a-c），这意味着不稳定的锂沉积/剥离行为和快速的电化学性能衰减。厚度为25μm的超薄Li/Li-Sn电极要比厚度为250μm的纯Li电极的电化学性能更好。厚纯锂电极的平均过电势为18mV，比超薄Li-Sn电极更高。厚锂电极的电压极化在700h后开始逐渐增加，然而超薄Li/Li-Sn电极的电压极化在循环过程中保持稳定，展现出了优异的循环稳定性。不同厚度的超薄Li/Li-Sn电极的电化学性能在使用腐蚀性碳酸盐电解质的电池中进行测试。在1mAcm^-2和1mAhcm^-2下，厚度为15，25，50μm的Li/Li-Sn电极要比相同厚度的纯锂电极表现出更稳定的循环性能。随后，作者在相同面容量（1mAhcm^-2）不同电流密度下对Li/Li-Sn电极进行了进一步的电化学测试。如图2d所示，在2mAcm^-2的电流密度下，25μm厚的超薄Li/Li-Sn电极的电压滞后为23meV，要比纯锂电极（46mV）更低。随着电流密度增加至5mAcm^-2，裸Li||Li电池的过电势急速增加至95mV，而采用Li/Li-Sn电极的电池只缓慢增长至43mV。这一结果表明Li/Li-Sn电极拥有更强的电化学循环性能和更快的反应动力学。

在对称电池中，作者更进一步研究了Sn对Li/Li-Sn循环性能的影响。为了比较Li/Li-Sn电极和裸Li电极在界面处的反应动力学，作者测试了Li/Li-Sn电极和裸锂电极的交换电流密度。当浓差极化可以被忽略，交换电流密度可以根据Tafel关系得出：

其中，j是电流密度，是过电势，a和b是常数。

如图2e，2f所示，Li-Sn电极的交换电流密度为135μAcm^-2，比裸金属电极（32μAcm^-2）要更高。根据BV方程，更高的交换电流密度会降低Li/Li-Sn电极的电化学极化，与前述结果相一致（如图2d）。在电极/电解质界面处更快的电荷交换能够有效的提升电化学反应动力学。交换电流密度的提升归功于均匀分布的Li-Sn位点，有高Li⁺电导率的Li-Sn合金可以降低锂的成核势垒，在低过电势下引导锂的均匀沉积。考虑纯的超薄锂电极的面容量（5mAhcm^-2）和长循环的应用，实现高库伦效率十分重要。从图2g可以看出25μm厚的Li/Li-Sn电极的平均库伦效率（ACE）为99.5%（在1mAcm^-2和循环100h后），要比25μm厚的裸锂电极（98.4%）更高。因此Li-Sn合金的引入能够稳定锂沉积/剥离行为，提升库伦效率，延长电极的循环寿命。

【图3】在1mAcm^-2和1mAhcm^-2下，Li||Li和Li/Li-Sn||Li/Li-Sn对称电池在循环厚裸锂和Li/Li-Sn电极形貌的变化。a）在首次锂沉积后裸锂电极的SEM图像；裸锂电极在50次循环后的b）俯视和c）横截面SEM图像；d）Li/Li-Sn电极在首次锂沉积后的SEM图像；Li/Li-Sn电极在50次循环后的e）俯视和f）横截面SEM图像；g）在50次循环后Li||Li和Li/Li-Sn||Li/Li-Sn对称电池的电化学阻抗谱；h）飞行时间二次离子质谱在50次循环后Li/Li–Sn表面的深度溅射三维结构图。

经过不同循环圈数后的Li/Li-Sn形貌由SEM表征。如图3a所示，在首次锂沉积后，纯锂电极表面是一种松散排列的针状排列，这表明可能会存在内短路的风险。在循环50圈后，纯锂电极的表面结构粗糙，伴随着许多孔和裂纹，意味着不均匀的锂沉积和电极的快速分解（如图3b）。这种Li沉积/剥离过程会导致Li持续与电解质接触，由此造成连续的副反应。随机的锂沉积以及溶解行为伴随着循环过程中副反应产物的积累，会在电极表面上产生疏松的堆叠层。如图3c所示，这种多孔层的厚度能够达到31μm，会极大的增加内阻。相反，在首次沉积后，紧密堆积的锂颗粒（大的尺寸约为10μm）能够均匀的沉积在Li/Li-Sn表面，意味着Li-Sn合金对调控锂均匀成核和沉积的重要性。如图3e所示，在50圈循环后，Li/Li-Sn电极表面形成了致密的锂层，这意味着稳定的电化学沉积/剥离行为。通过SEM的结果也能证实循环后Li/Li-Sn电极致密的结构，可以看出没有明显的孔隙（如图3f）。100圈后，纯锂电极的表面疏松结构上生长了大量的枝晶，200圈后大的空洞和裂缝明显可以观察到，这表明不均匀的锂沉积行为和电极的快速分解。相反，200圈后Li/Li-Sn电极有一个平且紧实的表面，这表明Li-Sn合金对调控锂金属沉积/剥离行为和提升电化学性能的重要作用。致密的电化学沉积行为抑制了活性锂和电解质之间的副反应，有利于提升库伦效率和循环性能。在1mAcm^-2下，图3g展示了不同循环次数下Li/Li-Sn电极和纯锂电极的的界面阻抗。在高频区域的半圆归因于固态电解质界面膜（R_SEI）。采用Li/Li-Sn电极的电池中R_SEI在循环50圈后到达20Ω。与之相反的是，Li电极拥有更大的R_SEI（32Ω）。这一结果再次证明了Li-Sn有利于锂在电极/电解质界面中的转移。50圈后，Sn元素仍均匀的分布在锂基体中，这表明即使在重复的锂沉积/脱嵌之后，Li-Sn合金仍然在电极中保持均匀的分布。锂沉积层形貌的改善可以用锂在Li/Li-Sn电极中的快速扩散来解释。锂在Li-Sn合金中的扩散系数可以由GITT来测定（10^-12~10^-11cm^-2s^-1）。由于锂在Li/Li-Sn电极上的快速扩散，因此可以形成光滑的锂沉积层。SEI的成分由X射线光电子能谱测定。高分辨率F1s谱的结果表明，SEI膜含有大量的LiF，Li­­₂CO₃和LiOH的存在。这些无机物具有很强的机械强度和良好的离子电导率，可以很好的均匀锂的沉积/剥离行为。此外，利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度刻蚀进一步研究了循环后Li/Li-Sn电极的SEI成分。结果表明SEI包含了LiF，Li₂CO₃，Li₃N和一些有机低聚物，其三维分布情况如图3h所示，与XPS结果一致。即使在深度刻蚀后，Sn^-的信号仍然很弱，这与前述结果一致，说明Li-Sn合金颗粒很好的附着在循环后的电极上。在超薄锂中具有亲锂特性的Li-Sn合金是锂均匀成核和锂颗粒各向异性生长的关键原因。

【图4】a）LFP||Li和LFP||Li/Li-Sn全电池的电化学性能（N/P=2）；b）LFP||Li和LFP||Li/Li-Sn全电池在不同倍率下的循环性能；c）LFP||Li/Li-Sn全电池在不同N/P比下的循环稳定性；d）LCO||Li和LCO||Li/Li-Sn全电池点循环性能（N/P=3，截止电压4.2V）；e）LCO||Li和LCO||Li/Li-Sn全电池点循环性能（N/P=2，截止电压4.6V）；相应的电压变化f）LCO||Li和g）LCO||Li/Li-Sn全电池；h）比较在不同N/P比下LCO||Li和LCO||Li/Li-Sn全电池的能量密度和循环稳定性。

为了实现高能量密度电池，在全电池中进一步评估了Li/Li-Sn电极的实用性。采用LiFePO₄（LFP）正极构建了LFP||Li/Li-Sn全电池。通过使用不同厚度的超薄Li/Li-Sn电极，N/P比的调节范围为1.3-2.7，相应的面容量为3-6mAhcm^-2(15-30μm)。如图4a所示，在0.5C下，使用Li/Li-Sn电极的电池表现出更长的循环寿命（>300圈），在接近100%的库伦效率下，放电容量保持在140mAhg^-1以上。而使用纯锂负极的全电池在150圈后快速衰减。当N/P比增加到2.7时，LFP||Li/Li-Sn全电池在超过400圈后仍保持稳定的循环性能（容量保持在97%），采用纯锂负极的全电池在200圈后放电容量快速衰减。为了验证Li/Li-Sn电极优异的动力学性能，对LFP||Li/Li-Sn全电池进行了倍率测试。在0.5C下，LFP||Li/Li-Sn电池提供了140.6mAhg^-1的放电容量，1C下126.8mAhg^-1，2C下103.8mAhg^-1，4C下70.1mAhg^-1，6C下33.8mAhg^-1（如图4b）。LFP||Li/Li-Sn全电池的电压滞后为0.18V，要远低于LFP||Li电池的0.29V，这意味着Li/Li-Sn电极锂沉积/剥离的快速动力学。Li/Li-Sn电极动力学性能的提升与上文提到的更大的交换电流密度和大量的亲锂Li-Sn位点相一致。图4c展示了LFP||Li/Li-Sn全电池在不同N/P比下的电化学性能，随着N/P比的增加，全电池的寿命从270到400圈，要远好于纯锂负极。基于总的正极和负极质量，计算了LFP||Li/Li-Sn全电池在不同N/P比下的能量密度。当N/P比为2时，LFP||Li/Li-Sn全电池拥有高能量密度（366Whkg^-1）。即使使用厚的锂负极能很好的提升全电池的循环寿命，但是由于过量锂的存在会导致电池能量密度的衰减。

为了进一步研究Li/Li-Sn电极的电化学性能，构建了LiCoO₂(LCO)||Li/Li–Sn全电池。由于LCO正极有很高的面容量（2mAhcm^-2），当N/P比从1增加到3时，LCO||Li和LCO||Li/Li-Sn全电池都表现出了循环寿命的增加。如图4d所示，LCO||Li电池（N/P=3）表现出了快速的容量衰减（130圈，0.5C），而Li/Li-Sn负极在相同的测试条件下仍然保持了83%的容量，这意味着循环寿命的提升。如图4e所示，当电化学窗口在2.8V-4.6V时，LCO||Li/Li-Sn全电池（N/P=2）在0.3C下拥有200mAhg^-1的比容量，并且在100圈循环后仍有很高的容量保持（77%）。相反，LCO||Li电池在相同的条件下表现出持续的容量衰减，100圈后只有55%的容量保持。如图4f，4g所示，相较于LCO||Li电池，LCO||Li/Li-Sn电池表现出更小的电压滞后，这主要由于SEI的持续增长和“死”锂以及电解质的消耗。利用电化学阻抗谱去进一步证实以上结果。Li/Li-Sn负极的电池比裸Li负极电池拥有更小的R_SEI，表明在循环过程中电极/电解质界面稳定性的提升。LCO||Li/Li-Sn在贫电解质条件下（电解质/正极比为12μL（mAh）^-1）仍表现出卓越了循环稳定性，100圈后仍有68%的容量保持。LCO||Li/Li-Sn全电池的能量密度在2.8-4.2V的范围内为394.9Whkg^-1，循环寿命超过130圈。

【图5】在a）裸锂和b）Li/Li-Sn电极中锂的沉积/剥离行为简图。

根据上述结果证明，Li在裸锂负极和Li/Li-Sn电极上的沉积行为简图如图5所示。对于裸锂电极，由于更高的锂成核过电势，锂金属趋向于在随机的“热点”处沉积。由于“尖端效应”，锂的溶解和沉积在特定位点发生。在随后的循环中，持续的沉积和溶解行为将会在这些位点发生。同时，很慢的锂离子扩散动力学加剧了锂的不均匀沉积。这种不均匀的沉积/溶解行为会诱导枝晶的生长、产生“死”锂，最终导致形成多孔疏松的界面层。在循环过程中，锂与液态电解质的接触会导致电解质和活性锂的快速消耗，形成过厚的SEI，导致低库伦效率。相反，具有亲锂特性且有均匀分布Li-Sn位点的Li/Li-Sn合金能降低锂的成核势垒，并且Li-Sn合金大的化学扩散系数保证了锂在整个电极中的快速扩散，由此抑制了枝晶生长，形成了均匀且致密的沉积层，提高的库伦效率。因此，高能量密度和具有稳定循环性能的电池可以通过超薄Li/Li-Sn电极实现。

4、总结和展望

作者采用一种简便的方法成功构建超薄Li/Li-Sn金属电极，并且研究了其拥有优异电化学性能的机制。借助亲锂锡涂层，可以方便的采用流延成型法制备可控制面容量的超薄Li/Li-Sn电极。与裸锂电极相比，超薄Li/Li-Sn负极表现出均匀的锂沉积行为，有效抑制枝晶生长，提升循环过程中的库伦效率。根据上述结果顺序，25μm的超薄Li/Li-Sn电极表现出优异的电化学性能，在1mAcm^-2和1mAhcm^-2下能提供900h的稳定循环。此外，与LCO正极组成的全电池在低N/P比下循环140圈，仍表现出160mAhg^-1的容量。超低质量复杂的Li/Li-Sn电极能够使全电池实现高达662.4Whkg^-1的能量密度。

*参考文献

Du,J., Wang, W., Wan, M., Wang, X., Li, G., Tan, Y., Li, C., Tu, S.,Sun, Y., Doctor-Blade Casting Fabrication of Ultrathin Li MetalElectrode for High-Energy-Density Batteries. Adv. Energy Mater. 2021,2102259.

DOI:10.1002/aenm.202102259

https://doi.org/10.1002/aenm.202102259

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