固态电池最新突破：这种聚合物电解质可替换PEO！
背景介绍
为了追求高性能的电池，金属锂（Li) 因其高比容量、低密度和超低氧化还原电位而被视为决定性的候选者。然而，安全性和能量密度之间的困境仍然是锂金属电池(LMB)面临的挑战。由于液体电解质的分解，传统的固体电解质界面（SEI）在成分上不均匀且结构脆弱，这不可避免地导致Li+离子的局部集中，从而电镀形成枝晶状锂，并导致库仑效率、循环寿命降低和体积膨胀等多重限制。采用固态电解质（SSE）是最有效的解决途径之一。尽管有其优点，但高性能SSE的开发仍面临诸多挑战，包括：1)室温下高离子电导率，2)宽电化学稳定电压窗口，3) 足够的界面相容性和润湿性，4)循环过程中的化学/电化学稳定性，5)易于加工。一方面，基于硫化物或氧化物的陶瓷SSE在室温下能提供优异的离子电导率，但是其脆性、化学反应性和电子导电性给稳定SEI带来了诸多挑战，例如固-固界面接触差、空间电荷区、锂枝晶以及难以组装等。另一方面，聚合物电解质具有易于合成、成膜性能和良好的界面接触，在解决SSE遇到的问题具有独特疗效。不幸的是，其室温离子电导率差严重阻碍了在极端条件下广泛商业化和可操作性。先前的研究表明，PEO在环境条件下高度结晶，限制了Li+的离子电导率和转移数。迄今为止，基于PEO的固态电池只能在高温（55-60°C）下进行。此外，第二个障碍来自不稳定的聚合物-阴极界面，PEO的起始分解电位约为3.8V，很大程度上限制了正极材料的选择。因此，应对能量密集型电池日益增长的需求，解决这些固有的缺点并迫切推动聚合物固体电解质在高电压或高容量电池系统中的应用势在必行。
成果简介
鉴于此，北京理工大学吴川、白莹教授及王欣然副研究员联合在国际知名期刊AdvancedFunctional Materials上发表题为“AnIon-Dipole-Reinforced Polyether Electrolyte with Ion-Solvation CagesEnabling High–Voltage-Tolerant and Ion-Conductive Solid-StateLithium MetalBatteries”的研究论文。在此，他们通过3-羟甲基-3'-甲基氧杂环丁烷的阳离子开环聚合（CROP），提出了一种超支化聚醚电解质（聚-3-羟甲基-3'-甲基氧杂环丁烷，PHMO）作为传统PEO的主要替代品。通过与聚丙烯隔膜进一步复合，获得了具有柔性-刚性和低玻璃化转变温度（Tg，-36.4°C）的自支撑聚合物复合电解质（PHMP），该结构可在室温下实现高离子传导和高电压稳定（图1）。进一步，通过分子设计（聚合物超支化）证实了聚合物的非晶化。此外，第一性原理模拟表明，超支化PHMP引入了“离子-偶极子”构型作为Li+配位溶剂化笼，不仅增强了盐解离和离子传导，而且还抑制了质子引发的高压分解过程。因此，超支化PHMP可以提供足够高的室温离子电导率、宽的电化学稳定电压窗口，同时保持出色的界面兼容性。凭借这些优点，PHMP固体电解质将Li|Li对称电池的稳定循环寿命延长至1600小时。掺入PHMP的NCM811|Li和Li-S电池协同提高循环稳定性、增强倍率性能和抑制多硫化物穿梭，证明了PHMP在高电压、高能量密度和安全LMBs应用中的普遍性。低温透射电子显微镜(cryo-TEM)揭示了富含氟化锂(LiF)界面的形成，其中柱状锂可逆地沉积进一步均匀和稳定PHMP-Li界面。
图文导读
图1.PHMP复合固体电解质的合成方案，通过a-c)CROP，d)隔膜复合，以及e,f)PHMP实现均匀的Li+离子扩散和沉积。
超支化PHMO聚合物的合成遵循CROP机制，其中HMO单体在路易斯酸存在下易于释放氢质子以形成活性氧阴离子并引发链增长。随后通过聚丙烯隔膜复合获得柔性、离子导电且自支撑的PHMP固体电解质。如图2a、b中的SEM和照片所示，隔膜的多孔结构已转变为紧凑、均匀且柔韧的薄层。此外，电化学阻抗谱(EIS)证明了室温离子电导率的增强。通过改变锂盐的含量，离子电导率与双（三氟甲磺酰基）亚胺锂(LiTFSI)摩尔百分比的关系如图2c所示。当引入1.5和2.0mol kg-1LiTFSI 时，可实现高达1.26×10-4和1.5×10-4S cm-1的高电导率。LiTFSI含量优化的量为1.5mol kg-1。PHMP的最佳厚度为75µm，以提供足够的表面保护和离子传导。为了证明增强离子传导的起源，通过图2d中的差示扫描量热法（DSC）检查了PHMP的Tg，显示其值为-36.4°C。PHMP的离子迁移数为0.52，显然超过了PEO（≈0.2）。超分子聚合物网络可以打破高度结晶的结构，同时密集支化的醚-氧官能团可以提供独特的锂离子配位点。
图2.PHMP复合固体电解质和裸聚丙烯隔膜的形貌和表征：a,b)裸隔膜和PHMP固体电解质的SEM图像和数码照片；c)不同温度下LiTFSI依赖的离子电导率和相应PHMP的Arrhenius图；d)PHMP和隔膜的DSC和Tg分析；e)PHMP和裸隔膜的纳米级机械性能的AFM测试；f)PHMP的极限拉伸强度；g)1H-NMR光谱确定PHMO的超支化结构。
通过原子力显微镜(AFM)和拉伸分析进一步验证了PHMP固体电解质的刚柔特性。图2e说明隔膜和PHMO的杨氏模量分别为1.2GPa和125MPa。相比之下，PHMO聚合物比PEO/LiTFSI高四个数量级。高应变强化用于适应锂沉积过程中的表面变形。在这方面，PHMP的极限拉伸强度（图2f）与各种常用结构材料相比显示出明显的优势。因此，刚性PHMP的柔韧性可能有利于抑制枝晶，同时保持对界面膨胀的调节作用。此外，采用1H光谱的核磁共振(NMR)光谱确认了其开环聚合现象(图2g)。
图3.PHMO结构的不同离子溶剂化笼(A-G)内增强的Li+-配位构型（离子-偶极子）：a-g)锂复合结构的优化几何形状和电子云分布；h)从笼A到笼G的长距离Li+扩散路径；i）笼A-笼G扩散路径的能量图谱。
为了进一步探索PHMO中改进的Li+扩散动力学的起源，进行了计算建模和第一性原理模拟。Li+和聚合物之间的离子-偶极相互作用作为盐溶解的第一步发挥了重要作用。先前的分子动力学研究表明，PEO通过连续的低聚单元优先溶剂化Li+阳离子，平均结合能为-1到-2eV。具体而言，Li+阳离子通过4-5个氧原子和沿线性链的溶剂化单元之间的耦合-解耦动态交换。然而，就PHMO而言，Li+转移机制可以区分，因为PHMO是超支化而不是线性链结构。根据模拟，图3a-g描绘了七种合理的配置（离子溶剂化笼），它们全部由来自不同支化结构的局部Li+结合氧原子构成。根据与Li+配位的氧原子的数量和类型，离子溶剂化笼主要包括笼A（TLBB）、笼B（TLBB）、笼C（TLBB）、笼D（TLBB）、笼E（TBBBB）、笼F(BBBB) 和笼G(BBB)。显然，这些离子溶剂化笼的结合能范围从-4.47到-5.66eV。显著降低的结合能表明PHMO与Li+离子的相互作用得到改善，从而有利于加速盐解离。此外，由于PHMO的Tg降低，室温下的分段运动增强，有利于更有效的Li+离子扩散动力学。他们探索了从笼A到相邻笼，最后沿着骨架到笼G的长距离Li+扩散路径（图3h）。CageE-Cage F的Li+迁移能量为0.7eV（图3i），与基于硫化物或氧化物的固体电解质相当。由于强离子溶剂化，激活的分段运动和改进的扩散动力学，在理论上支持了PHMO中离子传导的增强，这伴随着实验观察到的离子电导率的增加。
图4.PHMO复合固体电解质的电化学性能：a)PHMP改性和常规液体电解质电池的Li|Li对称电池的循环稳定性；b,c)周期为800-820和1500-1600小时的电压曲线；d)在不同电流密度时，具有PHMP改性和液体电解质的Li|Li对称电池的倍率性能；e)PHMP修饰和液体电解质电池在循环时的EIS分析；f)1.0 mA cm-2下长循环的库仑效率。
图4中测量了基于PHMP的Li|Li对称半电池和Li|Cu不对称半电池的电压极化、库仑效率和长期循环稳定性。为固体-固体接触提供足够的界面保形性和润湿性，在传统的液体电解质电池中，树枝状沉积导致连续SEI碎裂和锂盐的消耗，阻抗增加、电解质干燥和短路。PHMP修饰的电池保证了1600小时的优异循环稳定性，平均过电位为20mV，这证明了PHMP在调节锂离子通量和抑制锂枝晶方面的有效性（图4a-c）。此外，PHMP能够实现高Li+离子渗透性和导电性，这归因于比液体电解质更高的高倍率稳定性（图4d）。即使在高达10mA cm-2的高电流密度下，基于PHMP的对称电池也没有显示出短路迹象。为了阐明高稳定和倍率性能的原因，进一步定量测量图4e中循环的电化学反应阻抗(Rct)。PHMP修饰的电池表明在初始放电时Rct略有增加，在随后的200次循环中可以实现并保持≈10Ω。初始阻抗的增加可归因于PHMO的激活，通过加入PHMP降低了Rct，这表明其确实有利于减少极化，从而提高循环稳定性。为了进一步研究锂沉积和剥离的稳定性，还通过Li|Cu半电池评估了库仑效率（图4f）。由于副反应和死锂的形成，PHMP修饰的电池在200次循环后仍保持高库仑效率（99.8%）。
图5.PHMP形成富含LiF的SEI和柱状锂沉积：a,b)液体电解质中锂沉积的SEM图像；c-h)PHMP修饰的电池中柱状锂沉积的顶视图和侧视图SEM；i)F1s、j)Li1s 和k)O1s 的高分辨率XPS光谱。
通过循环后SEM图像直接比较PHMP修饰和液体电解质电池中锂沉积的形态（图5）。如图5a所示，由于过度的副反应、死锂的形成和体积膨胀，液体电解质电池会产生粗糙和松散的锂表面。此外，大量细丝状枝晶会加剧界面不稳定性（图5b）。相比之下，PHMP在图5c-e中诱导光滑致密的表面，没有任何突起。图5f,g中的俯视图探索了均匀的柱状锂沉积，这是不同SEI组成的指示。同样，图5h中的侧视图图像证实了柱状锂的生长，其中锂柱的径长比相对较大，有助于形成薄而紧凑的界面。与晶须锂相比，大量锂沉积可以抑制游离溶剂分解的连续副反应。锂沉积的形态主要由界面处锂离子的浓度和扩散速率决定，遵循扩散-反应竞争机制。扩散和反应过程的相对速率可以决定界面附近锂离子的浓度，进而影响锂沉积的形貌。当界面反应受扩散步骤控制时，即当离子扩散缓慢时，锂沉积为枝晶。反之，当反应控制占优势时，即离子扩散较快时，会形成稳定的柱状或球状沉积物。因此，具有高表面能和低Li+离子扩散势垒的SEI的参与对Li+离子的快速扩散至关重要。图5i-k比较了循环锂负极上F1s、Li1s和O1s的XPS光谱。高分辨率F1s光谱显示，在PHMP修饰的电池中，LiF在685.3eV处的反应增强，证实了富含LiF的SEI的形成（图5i,j）。同时，在PHMP修饰的电池中，游离溶剂分解产生的685.3eV的C2FxLiy含量降低，进一步表明聚醚电解质抑制了连续溶剂副反应。高分辨率Li1s光谱还证明了PHMP诱导的SEI的LiF含量增加。
图6.Li沉积形态和SEI成分的Cryo-TEM和EDS观察：a，e，f）液体电解质电池和b-d，g-l）PHMP修饰电池中沉积Li的TEM图像和FFT图；m-r)SEI的EDS映射。
进一步利用冷冻TEM(Cryo-TEM)来确认PHMP诱导的SEI后富含LiF的特性。在液体电解质电池中发现了典型的锂枝晶（图6a），而在PHMP诱导的SEI中，锂沉积是层状体相（图6b-d）。SEI的高分辨率低温TEM（图6e，f）表明，还检测到有限量的LiF(111)和Li(110)。相比之下，LiF在PHMP诱导的SEI（图6g,i,k）的结晶区域中占主导地位。此外，对块状锂的EDS分析显示了C、N、O、F和S的元素分布，进一步证实了LiF的存在（图6m-r）。
图7.NCM811|Li电池中PHMP固体电解质的通用性和Li-S电池穿梭效应的抑制：a)NCM811| Li电池在0.2C的循环性能和b)倍率性能；c)PHMP修饰的Li-NCM811电池在不同倍率下的充放电曲线；d)PHMP修饰的NCM811的CV曲线；e)Li-NCM811 电池在循环过程中的EIS；f）Li-NCM811软包电池在各种机械变形下点亮的LED灯的光学图像；g)多硫化物在H玻璃电池中扩散的光学图像。
通过加入嵌入型LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)阴极，探索了PHMP提供高电压和高能量密度电池系统的通用性。首先，比较了PHMP修饰的NCM811的循环稳定性，如图7a所示。PHMP修饰的电池实现了211.5mAh g-1的高初始放电容量，250次循环后容量保持率为81%。此外，PHMP不仅可以稳定LMB的界面，还可以诱导具有增强倍率能力的快速离子传导（图7b、c）。图7d描绘了NCM811|Li的循环伏安(CV)曲线。其氧化还原对符合NCM811典型的三相转变过程，证明了电极反应具有足够的电化学稳定性和离子传导性。图7e显示，第一次循环后，电池的Rct超过250Ω，而PHMP修饰的电池的Rct小于170Ω，电阻的降低有利于界面稳定性、离子传导和电化学反应性。为了展示PHMP在LMBs软包上的潜力，NCM811|锂软包电池在机械变形下与风扇和发光二极管(LED)接合（图7f），可实现2.8V的开路电压，这些软包电池在弯曲、折叠和切割的极端条件下显示出良好的安全性和稳定性（图7f）。此外，PHMP还可以抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭，从而促进Li-S电池的容量保持、倍率性能、电压滞后和电化学稳定性（图7g）。当在0.1C下循环时，150周循环后可达到601.2mAh g−1。在高硫负载方面，PHMP改性的Li-S电池呈现出947.3mAh g-1的高初始比容量，100次循环后容量保持率为56.8%。
图8.PHMP的耐高压机理：a）PHMO与LiTFSI脱氢反应活化能示意图；b)CV曲线；c)NCM811|锂电池电化学性能与文献报道的做对比。
为了进一步了解高压稳定性和电化学优越性，通过第一性原理计算研究了抑制高压分解的机制。4.0VPEO氧化的探索揭示了质子诱导的分解机制，其中游离H+产生强酸HTFSI，进一步攻击PEO并导致键断裂。同时，形成的HTFSI也可能腐蚀NCM811阴极或在电极之间迁移时与锂阳极反应生成H2。然而，PHMP显示出更宽的电化学稳定电压窗口，克服了聚醚固体电解质遇到的长期障碍。为了验证这种高电压耐受性，通过使用高斯算法在高电压（4.5V）下计算了PHMO和LiTFSI之间脱氢反应的活化能的大小。发现PHMO中脱氢反应的活化能为3.73eV，大于PEO中的3.4eV，表明PHMO本质上比PEO更难脱氢（图8a）。更重要的是，当施加高压偏压（4.5V）时，PEO中脱氢反应的活化能变为-1.1eV，表明自发分解。然而，PHMO中的值高达0.95eV，这可以抗分解。因此，PHMP可以显著提高电压稳定性（图8b）。根据文献，PHMP修饰的电池的电化学性能远远优于最近报道的NCM811|Li电池的结果（如图8c），突出了PHMP在高压LMB方面的作用。
结论
总之，我们设计了一种新型聚醚固体电解质，具有用于高离子传导的离子溶剂化笼和用于高电压耐受的超支化结构。独特的交联结构使常规PEO主链中普遍存在的结晶区域非晶化，促进室温下超过10-4Scm-1的高离子电导率。在PHMP中揭示了具有能量有利构型的离子溶剂化笼，提供强Li+配位相互作用和增强的盐解离动力学。复合固体电解质允许柔性-刚性界面的生成，实现了富含LiF的SEI，调节Li+离子通量以防止枝晶生长。因此，获得了柱状锂沉积层，用于稳定锂电镀/剥离循环超过1600小时。此外，超支化结构限制了局部H+，因此阻止了高压下的质子诱导分解。由于结构和成分的优势，PHMP可支撑NCM811|Li全电池在250次循环后的高容量保持率，并为Li-S电池提供保护。
文献信息
Zhang,K., Wu,F., Wang,X., Zheng,L., Yang,X., Zhao,H., Sun,Y., Zhao,W., Bai,Y., Wu,C., AnIon-Dipole-Reinforced Polyether Electrolyte with Ion-Solvation CagesEnabling High–Voltage-Tolerant and Ion-Conductive Solid-StateLithium Metal Batteries. Adv.Funct. Mater. 2021,2107764.
https://doi.org/10.1002/adfm.202107764